专利名称：锂离子电池用石墨烯/金属氧化物复合负极材料及制备的制作方法
技术领域：
本发明属于材料合成及能源技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用石墨烯/金属氧化物复合负极材料及制备方法。
背景技术：
伴随能源危机及环境问题日益凸显，锂离子电池作为可再生能源的新型储能器件，清洁无污染，近年来受到各国政府的高度重视，成为研究的热点之一。锂离子电池具有工作电压高，能量密度高，循环寿命长、重量轻、自放电小等优良的综合性能，近年来发展迅速，在民用、交通、电子、军事、航天航空等领域都有重要的应用。但随着人们生活的需要，尤其是锂离子电池作为将来电动汽车及混合动力汽车最有潜力的驱动能源，必然需要具有更高的能量密度、功率密度和良好的循环稳定性。电极材料是限制锂离子电池发展的关键因 素之一，近年来科学家们为发展高性能负极材料(如硅，锡，氧化锡，过渡金属氧化物等)付出了极大的努力，但是这些负极材料都面临一个严重的问题就是在循环过程中由于活性物质的巨大体积膨胀和团聚导致活性材料从极片上破碎或脱落产生粉化，使活性物质失活，进而循环寿命迅速下降。为了解决存在的粉化问题并进一步提高电极材料的结构稳定性，人们提出采用纳米结构或特殊的结构设计来解决这些问题，如将这些高容量活性物质分散到碳基体中如有序中孔碳或碳纳米管中来限制其体积膨胀并进一步提高电极材料导电性。然而由于中孔碳相对大的比表面积有可能增加电解液的分解反应且这种硬模板也不适合缓冲循环过程大的体积膨胀。对于碳纳米管的中空管腔由于内表面积有限，也不利于活性材料的均匀附着和分散。碳包覆是另一种常用的表面修饰技术来限制材料的体积膨胀同时提高活性材料的导电性，然而这种紧密包覆在材料表面的碳层并不是最适合改善材料巨大体积膨胀的方法，同时活性材料表面的碳层也增加了电解液离子的扩散距离，影响了电极材料功率密度的提高。因此，利用一些柔性材料，并进行相应的结构设计，形成一种柔性包覆限制或者将活性纳米颗粒紧紧锚定在柔性基底上，将是一种克服上述问题的有效方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用高性能石墨烯/金属氧化物复合负极材料及制备方法，解决高容量易粉化负极材料存在的循环稳定性问题。本发明采用的技术方案是一种锂离子电池用石墨烯/金属氧化物复合负极材料的制备方法，具体步骤如下(I)石墨烯/金属氧化物前躯体盐溶液称取一定量的石墨烯(10mg-200mg)加入到50-500ml的0.05M-lM(mol/L)的金属可溶性盐溶液中(控制石墨烯与金属氧化物的重量比例在I : 1-1 10)超声分散0. 5h-2h制成石墨烯/金属盐分散溶液；(2)石墨烯/金属氧化物复合材料将步骤(I)所得石墨烯/金属盐分散溶液采用液相原位聚合方法或共沉淀法制备石墨烯/金属氢氧化物后，经过300-70(TC在氩气或者空气气氛下热处理2-12h获得石墨烯/金属氧化物复合物；或者，将步骤(I)所得石墨烯/金属盐分散溶液，直接由水热法在160-200°C反应6-24h制备石墨烯/金属氧化物复合负极材料。所述石墨烯为少数层石墨烯(小于10层，其中小于5层的重量占到90%以上)，大小为500nm到60 y m。所述金属氧化物的前躯体盐可以为氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的任意一种。
所述共沉淀法使用的共沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。所得金属氧化物均匀分布在石墨烯的表面，金属氧化物颗粒的尺寸为5nm-200nm。所述金属氧化物为Fe2O3、Fe304、Co304、Co0、Ni0、SnO2、Cu0、Cu20、TiO2、MnO2J2O5 中的一种，或者其中几种的混合物。所得石墨烯将金属氧化物颗粒包覆起来类似三明治结构，或者均匀地将纳米颗粒紧紧锚定在石墨烯基底上。本发明中，“液相原位聚合方法”采用常规技术，请参见文献Zhou，G.M.，Li，F.，Cheng, H. -M. et al. Graphene-Wrapped Fe3O4 Anode Material withlmproved ReversibleCapacity and Cyclic Stability for Lithium IonBatteries. Chemistry of Materials，2010，22(18)，5306。本发明中，“共沉淀法”釆用常规技术，请参见文献mi，Z. S.，Ren, W.C.，Li，F.，Cheng, H. M. et al. Graphene Anchored with Co3O4 Nanoparticles asAnode of LithiumIon Batteries with Enhanced Reversible Capacity and CyclicPerformance,ACS Nano2010，4，3187。本发明获得的石墨烯/金属氧化物复合负极材料，其结构如下本发明获得复合负极材料为金属氧化物颗粒均匀分布在石墨烯片层中，形成石墨烯将金属氧化物颗粒包覆起来类似三明治的层状柔性包覆结构或者均匀地将纳米颗粒紧紧锚定在石墨烯基底上，其中石墨烯片层穿插形成导电网络提供电子的快速传递通道。石墨烯重量占10% -30%，其中两相所占的比例可以根据所加石墨烯的量及金属前躯体盐溶液的溶度及反应时间进行调节。本发明获得的石墨烯/金属氧化物复合负极材料，其性能如下(I)首次放电比容量大于900mAh g_1 ；(2)循环性能良好；(3)倍率性能优越。本发明的有益效果如下(I)本发明制备的石墨烯/金属氧化物复合负极材料具有良好的电化学性能，循环过程放电容量均大于900mAh g'(2)本发明制备的石墨烯/金属氧化物复合负极材料用作锂离子电池负极片时，可大幅度提高比容量和循环特性，同时与铜箔集流体的结合能力强，电极片具有高的压实
山/又o(3)本发明具有价格低、操作简便，易工业化特点。
石墨烯作为一种新型柔性二维平面状纳米碳材料，具有较大的比表面积，良好的导电性和导热特性，有利于电子的快速传输。同时大量本征褶皱的石墨烯片层搭接形成开放的大孔体系，为电解质离子的进入提供了势垒极低的通道，促进了离子的快速传输，保证了这种材料良好的功率特性。而且锂离子在石墨烯材料中的嵌入-脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入-脱嵌，其比容量可达700mAh g—1 IOOOmAh ^1。因此，利用石墨烯和一些高容量负极材料的各自优势来构造一种柔性石墨烯将金属氧化物颗粒包覆起来类似三明治结构，或者均匀地将纳米颗粒紧紧锚定在石墨烯基底上的复合电极材料，将具有良好的协同效应而使复合电极材料具有高容量和良好的循环稳定性及倍率性能。本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种能够充分将石墨烯的柔性特征及一些负极材料(本发明选用金属氧化物)的高容量来结合，以实现高能量密度，高功率密 度，长循环寿命的高性能石墨烯/金属氧化物复合负极材料及制备方法。通过将石墨烯加入到各种金属氧化物前躯体盐溶液中进行超声分散，采用液相原位聚合或共沉淀过程获得石墨烯/金属氢氧化物，并在惰性保护气下或空气气氛下经过热处理获得石墨烯/金属氧化物复合物，或者直接由水热法制备石墨烯/金属氧化物复合负极材料。这种多功能复合物具有三明治层状柔性包覆结构或者石墨烯均匀锚定纳米颗粒结构并具有以下突出特
占-
^ \\\ (I)石墨烯起到一种柔性的限制包覆和缓冲金属氧化物体积膨胀的作用，同时其与金属氧化物形成的中空腔体有利于补充缓解循环过程中的体积膨胀。(2)石墨烯提供了较大的比表面积从而有利于金属氧化物颗粒的均匀分散并提供了电子传输的快速通道。(3)金属氧化物颗粒分布在石墨烯片层中也有效防止了石墨烯的团聚同时也增加了溶液到达电极的活性位。(4)由石墨烯和金属氧化物及石墨烯之间搭构形成的多孔体系有利于离子的快速传输从而提高了电极反应的动力学特性。因此，这种特殊结构设计的三明治柔性包覆结构或者石墨烯均匀锚定纳米颗粒结构的复合物，将有望解决这些高容量易粉化负极材料存在的循环稳定性问题，为发展高性能复合负极材料提供了一种新的研究思路，具有极为广阔的应用前景。
图I(a)-(c)为本发明实施例所制备的石墨烯/金属氧化物复合负极材料扫描电镜照片。其中，图I (a)石墨烯/四氧化三铁复合物；图I (b)石墨烯/三氧化二铁复合物；图I (C)石墨烯/氧化镍复合物。图2(a)_(c)为本发明实施例所制备的石墨烯/金属氧化物复合负极材料的XRD谱图。其中，图2(a)石墨烯/四氧化三铁复合物；图2(b)石墨烯/三氧化二铁复合物；图2(c)石墨烯/氧化镍复合物。图3为本发明实施例I所制备的石墨烯/四氧化三铁的前五次充放电曲线，充放电电流密度为35mA g'图4为本发明实施例I所制备的石墨烯/四氧化三铁前30次循环性能曲线，充放电电流密度为35mA g'图5为本发明实施例2所制备的石墨烯/四氧化三钴复合负极材料透射电镜照片。图6为本发明实施例3所制备的石墨烯/三氧化二铁倍率性能曲线，充放电电流密度从 50mA g 1 至 5000mA ^g10图7为本发明实施例4所制备的石墨烯/氧化镍前20次循环性能曲线，充放电电流密度为50mA g—1。
具体实施例方式实施例I :采用液相原位聚合方法并结合原位固相脱水炭热还原反应制备石墨烯/四氧化三铁复合负极材料 (I)称取50mg的石墨烯,加入到150ml的0. 05M氯化铁水溶液中进行超声分散制成石墨烯分散液，将石墨烯分散液在80°C进行加热搅拌水解，水解时间为4-12h(本实施例为8h)，制得石墨烯/羟基氧化铁复合物，所得水解复合物的长度为200-400nm，宽度为60_80nm ；(2)原位固相脱水炭热还原反应将步骤⑴水解复合物过滤干燥后，在惰性保护氩气气氛下，500-600°C (本实施例为600°C)下进行石墨烯与羟基氧化铁原位脱水炭热还原反应，时间为4 8h (本实施例为6h)即得到石墨烯/四氧化三铁复合负极材料。其扫描电子显微镜图见图1(a)，可以看出四氧化三铁颗粒均匀嵌入分散在石墨烯片层之中，将石墨烯片层有效分隔开，同时石墨烯片层将金属氧化物颗粒柔性包覆。其中石墨烯重量占 13%，金属氧化物重量占 87%。复合物X射线衍射图见图2(a)，可知其为纯相四氧化三铁和石墨烯的复合物。复合物前五次充放电曲线见图3，在35mA g—1的电流密度下石墨烯/四氧化三铁复合材料首次放电容量可达900mAh 其后循环容量没有任何损失，其循环性能见图4，在35mA g—1的电流密度充放电循环30次后，容量可达1026mAh g—1。实施例2 :采用共沉淀法并结合原位热处理氧化制备石墨烯/四氧化三钴复合负极材料(I)称取IOOmg的石墨烯，加入到IOOml的异丙醇和水混合溶液中(体积比I : I)进行超声分散0. 5h制成石墨烯分散液，之后将分散液转入三口瓶中并通入氩气保护，称取
0.05-0. 5mol (本实施例为0. Imol)硝酸钴加入到上述分散液中，接着滴入计量比的氨水溶液(浓度25wt% )，在氩气气氛保护下充分搅拌3小时保证反应完全，之后进行过滤和干燥
获得石墨烯/氢氧化钴复合物；(2)原位热处理氧化反应将步骤(I)共沉淀复合物在空气气氛下，450°C进行石墨烯与氢氧化钴原位脱水氧化反应，时间为2-4h (本实施例为3h)即得到石墨烯/四氧化三钴复合负极材料。其透射电子显微镜图见图5，可以看出四氧化三钴纳米颗粒均匀锚定分散在石墨烯片层之中。其中石墨烯重量占 25%，金属氧化物重量占 75%。实施例3 :采用水热法合成石墨烯/三氧化二铁复合负极材料(I)称取50mg的石墨烯,加入到50ml的0. 06M硝酸铁水溶液中进行超声分散制成石墨烯分散液，再加入7. 5mmol尿素及4mmol朽1檬酸钠到上述石墨烯分散液中进行搅拌2-4h (本实施例为4h),之后装入反应壶中进行水热反应,反应温度为160-200°C (本实施例为180°C )，反应时间为6-24h (本实施例为12h)，制得石墨烯/三氧化二铁复合物，所得复合物中三氧化二铁为均匀球状颗粒，且均为纳米粒子团聚构成的尺寸为80-100nm三氧化二铁纳米球。其扫描电子显微镜图见图1(b)，可以看出三氧化二铁纳米球均匀分布在石墨烯片层之中，将石墨烯片层有效分隔开，同时石墨烯片层将三氧化二铁颗粒柔性包覆。其中石墨稀重量占 17 ,金属氧化物重量占 83 。X射线衍射图见图2 (b),可知其为纯相三氧化二铁和石墨烯的复合物。复合材料的倍率性能见图6，在50mA g—1的充放电电流密度下放电容量可达IOOOmAh -g^1以上，即使电流密度增大到5000mA -g^1仍然有300mAh -g^1的容量，显示了良好的倍率性能 。实施例4 :采用水热法结合热处理脱水氧化制备石墨烯/氧化镍复合负极材料(I)称取50mg的石墨烯，加入到50ml的异丙醇和水混合溶液中(体积比I : I)进行超声分散2h制成石墨烯分散液，之后加入硝酸镍到上述分散溶液中使其浓度为0. 03M,再缓慢加入Iml氨水(浓度25wt% )到上述石墨烯分散液中并快速搅拌2-4h (本实施例为3h)使之充分反应,之后将混合液装入反应壶中进行水热反应,反应温度为180°C,反应时间为6-12h (本实施例为12h)，制得石墨烯/氢氧化镍复合物，所得复合物中氢氧化镍为均匀薄片状。将步骤(I)所得复合物在空气气氛下，300°C进行石墨烯与氢氧化镍原位脱水氧化反应，时间为2-4h (本实施例为3h)即得到石墨烯/氧化镍复合负极材料。其中，氧化镍纳米片的厚度为10_30nm，其扫描电子显微镜图见图1(c)，可以看出氧化镍纳米片均匀分布在石墨烯表面及片层之中，将石墨烯片层有效分隔开，同时石墨烯片层将氧化镍纳米片柔性包覆。其中石墨烯重量占 23%，金属氧化物重量占 77%。X射线衍射图见图2(c)，可知其为纯相氧化镍纳米片和石墨烯的复合物。复合材料的循环性能见图7，在50mA g—1的电流密度充放电循环20次后，容量为近IOOOmAh g'实施例5 :采用液相原位聚合方法制备石墨烯/ 二氧化钛复合负极材料石墨烯/ 二氧化钛复合物制备方法配置200ml 0. 02M的Ti (SO4) 2水溶液，加入正丙醇，使其与水的摩尔比为I. 5。再加入50mg石墨烯，把混合溶液快速加热到100°C沸腾回流，反应10h。之后收集沉淀，离心，用去离子水清洗至中性后80°C干燥12h得到石墨烯包覆二氧化钛复合物。对比例I :不引入石墨烯，采用氯化铁水溶液直接水解后将产物进行固相加热反应合成四氧化三铁负极材料。将150ml的0. 05M氯化铁水溶液中在80°C进行加热搅拌水解，水解时间为4 12h，经过滤干燥后得水解产物羟基氧化铁，所得水解产物的长度为200-300nm，宽度为40-60nm ;将水解产物在惰性保护气氩气下，500-600°C下进行羟基氧化铁脱水反应，时间为4 8h即得到四氧化三铁负极材料。对比例2 直接选用商业化四氧化三铁，其颗粒形貌及尺寸均与所制备的石墨烯/四氧化三铁复合负极材料中的四氧化三铁颗粒的形貌和尺寸类似。对比例3 不引入石墨烯，采用共沉淀法并结合原位热处理氧化制备四氧化三钴负极材料
称取0. 05-0. 5mol硝酸钴加入到IOOml的异丙醇和水混合溶液中(体积比I : I)搅拌，之后将溶液在三口瓶中通入氩气保护并滴入计量比的氨水溶液(浓度25wt% )，在氩气气氛保护下充分搅拌几小时保证反应完全，之后进行过滤干燥获得氢氧化钴颗粒后在空气气氛下，450°C下进行氢氧化钴脱水氧化反应得到四氧化三钴负极材料。对比例4:不引入石墨烯，采用水热法结合热处理氧化制备氧化镍纳米片负极材料将50ml的异丙醇和水混合溶液(体积比I : I)混合均匀后加入硝酸镍使其浓度为0. 03M,再缓慢加入Iml氨水(浓度25wt% )到上述溶液中并快速搅拌2_4h使之充分反应，之后装入反应壶中进行水热反应，反应温度为180°C,反应时间为6-12h,之后进行过滤干燥获得氢氧化镍纳米片后在空气气氛下，300°C下进行氢氧化镍纳米片脱水氧化反应得到氧化镍纳米片负极材料。电化学性能测试分别将以上实施例和对比例制得的锂离子电池负极材料、超导电炭黑和溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)和浆均匀，涂布于铜箔上，经真空120°C干燥12h，制得的负极片中活性物质(包括石墨烯/金属氧化物复合物，商业金属氧化物，不加石墨烯所制得的纯金属氧化物)、超导电炭黑和聚偏氟乙烯的重量比为80 10 10。将负极片冲压成直径12_的圆片，在惰性气氛手套箱中装配成2032型扣式电池，金属锂片为对电极，电解液为 lmol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(其中，EC、EMC、DMC 的体积比 I I 1，EC 为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DMC为碳酸二甲酯)，隔膜为Celegard 2400.电化学性能测试在武汉蓝电公司Land BT-I型测试仪对电池性能进行测试，充放电电压0. 01-3. OV(石墨烯/氧化钛的充放电电压为I. 0-3. 0V)。本发明将活性物质/锂半电池中锂离子在活性材料中的嵌入过程称为充电，而锂离子在活性材料中的脱嵌过程成为放电。表I为实施例I与对比例1，2的首次放电容量及30次循环后容量对比，充放电电流密度为35mA g—1。表I
权利要求
1.一种锂离子电池用石墨烯/金属氧化物复合负极材料，其特征在于金属氧化物颗粒均匀分布在石墨烯片层中，石墨烯将金属氧化物颗粒包覆起来；或者，金属氧化物颗粒均勻地铺定在石墨稀基底上；所述复合负极材料中，石墨稀的重量占10-30*%。
2.按照权利要求I所述的锂离子电池用石墨烯/金属氧化物复合负极材料，其特征在于石墨烯为少数层石墨烯，石墨烯小于10层，其中小于5层的占到90%以上，石墨烯的大小为 500nm 到 60 y m。
3.按照权利要求I所述的锂离子电池用石墨烯/金属氧化物复合负极材料，其特征在于金属氧化物颗粒均匀分布在石墨烯的表面，金属氧化物颗粒的尺寸为5nm-200nm。
4.按照权利要求I所述的锂离子电池用石墨烯/金属氧化物复合负极材料，其特征在于金属氧化物为 Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、CoO、Ni O、SnO2、CuO、Cu2O、TiO2' MnO2、V2O5 中的一种，或者其中几种的混合物。
5.一种权利要求I所述的锂离子电池用高性能石墨烯/金属氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下 (1)石墨烯/金属氧化物前躯体盐溶液称取石墨烯加入到0.05M-1M的金属可溶性盐溶液中超声分散0. 5h-2h制成石墨烯/金属盐分散溶液； (2)石墨烯/金属氧化物复合材料将步骤(I)所得石墨烯/金属盐分散溶液采用液相原位聚合方法或共沉淀法制备石墨烯/金属氢氧化物后，经过300-70(TC在氩气或者空气气氛下热处理2-12h获得石墨烯/金属氧化物复合物；或者，将步骤(I)所得石墨烯/金属盐分散溶液，直接由水热法在160-200°C反应6-24h制备石墨烯/金属氧化物复合负极材料。
6.按照权利要求5所述的锂离子电池用高性能石墨烯/金属氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，金属氧化物的前躯体盐为氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的任意一种。
全文摘要
本发明属于材料合成及能源技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用石墨烯/金属氧化物复合负极材料及其制备方法。通过将石墨烯分散到各种金属氧化物前躯体盐溶液中后，采用水热法直接获得石墨烯/金属氧化物复合物或采用液相原位聚合方法或共沉淀过程得到石墨烯/金属氢氧化物后，经热处理或水热处理获得石墨烯/金属氧化物复合物。本发明利用石墨烯作为载体搭载金属氧化物粒子制备了石墨烯包覆金属氧化物或石墨烯锚定金属氧化物的新型三维结构复合负极材料。所得复合材料作为锂离子电池负极时，具有高的比容量，优异的循环稳定性和倍率性能，有望用于高能量密度、高功率密度的锂离子电池负极材料。
文档编号H01M4/36GK102646817SQ20111003921
公开日2012年8月22日 申请日期2011年2月16日 优先权日2011年2月16日
发明者任文才, 吴忠帅, 周光敏, 成会明, 李峰 申请人:中国科学院金属研究所