专利名称：一种磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料，同时还涉及其制备方法。
背景技术：
磷酸铁锂(LiFePO4)材料以其具有成本低、环境相容性好、比容量较高、稳定性好等优点，成为一种极具应用潜力的锂离子蓄电池正极材料。纯磷酸铁锂正极材料电导率很低，锂离子扩散速度非常小，为了提高磷酸铁锂的导电性能，目前主要是在磷酸铁锂中掺入一些导电剂以提高材料的导电性，常用的导电剂有乙炔黑、炭黑、碳纤维和碳纳米管。申请号为200410051045.8的专利申请中就公开了一种磷酸铁锂掺杂碳纳米管导电剂的锂离子电池正极材料，但是在实际应用中，磷酸铁锂掺杂碳纳米管导电剂正极材料中掺杂的碳纳米管极易发生团聚，使掺杂的碳纳米管与磷酸铁锂的接触机率大大下降，因此降低了材料的利用率和电池内阻的一致性。在申请号为200810013571. 3的专利申请中公开了一种制备方法，解决了现有技术中碳纳米管只是分布在电极材料表面，不能在材料内部及表面形成连续贯通的导电网络结构的问题，同时也解决了碳纳米管在磷酸铁锂表面分散的问题。 但是该制备方法制备出的磷酸铁锂掺杂碳纳米管导电剂正极材料中碳纳米管只是依靠其吸附力连接在一起或碳纳米管直接吸附在磷酸铁锂表面，其碳纳米管间的引力较小，因此制得的磷酸铁锂掺杂碳纳米管导电剂正极材料在长期的充放电过程中，会造成碳纳米管在材料中的移动，使电池的导电性及散热性受到影响，因此电池的循环寿命较短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是一种磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料，由下述方法制得
(1)制备磷酸铁锂前驱体
以催化剂、碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，其中所述的催化剂为铁、钴、镍中的一种或多种，催化剂、碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵的摩尔比为催化剂碳酸锂草酸亚铁磷酸二氢铵=0. 05:0.5:1:1，将催化剂、碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵与分散剂混合， 之后在球磨机中球磨M 48小时，制得磷酸铁锂前驱体；
(2)制备碳纳米管网
用纯化处理后的碳纳米管与所述分散剂配制成喷涂液，将喷涂液喷涂到接收板上，经干燥后，剥离接收板后得到碳纳米管网前驱体，再将碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂，其中所述的催化剂为铁、钴、镍中的一种或多种，之后将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氮气，升温至800 1000°C时改通氢气，保温1 2小时，然后在800 1000°C条件下通入乙炔、甲烷中的一种以及乙炔、甲烷中的一种与氮气的混合气，通气时间为1 2小时，之后通入氮气冷却至室温，得到碳纳米管网；
(3)制备磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料
在磷酸铁锂前驱体中加入碳纳米管网，之后超声分散均勻，然后在100°C恒温水浴中加热至分散剂完全挥发，得到磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料前驱体，之后磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料前驱体在氮气气氛下，在250 350°C预烧8 10小时，再在700 800°C下保温8 10小时，制得磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料。其中，所述分散剂为去离子水或无水乙醇。步骤(3)中磷酸铁锂前驱体中加入的碳纳米管网的质量与磷酸铁锂前驱体的质量比为碳纳米管网磷酸铁锂前驱体=(0. 01 0. 05) 1。本发明提供的磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料，其中的碳纳米管网是由碳纳米管通过化学键连接在一起形成的，具有较强的导电性及较好的网络骨架支撑作用。本发明解决了碳纳米管间连接疏松的问题，制备出化学键连接的碳纳米管网，其掺杂到磷酸铁锂里可以提高电池的电化学性能，与磷酸铁锂/碳纳米管正极材料比较，采用本发明提供的磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料制成的单体电池循环寿命提高了 20%，内阻降低 15%。采用本发明提供的磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料制得的单体电池导电性能好， 散热好，电池的循环寿命明显延长，电池的综合性能显著提高。
图1为采用本发明实施例1的磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料制得的单体电池与采用磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料制得的单体电池的循环次数-放电容量图，其中曲线1为采用磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料制得的单体电池的循环次数-放电容量曲线，曲线2为采用本发明实施例1的磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料制得的单体电池的循环次数-放电容量曲线。
具体实施例方式实施例1
本实施例提供的磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料，由下述方法制得
(1)制备磷酸铁锂前驱体
称取0. 05mol的铁、0. 5mol的碳酸锂、Imol的草酸亚铁和Imol的磷酸二氢铵，在球磨罐中加入Ikg去离子水，加热至80°C，边搅拌边向去离子水中依次加入铁、碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵，之后将球磨罐放入球磨机中球磨M小时，制得磷酸铁锂前驱体；
(2)制备碳纳米管网
称取72. Sg经纯化处理过的碳纳米管和0. 05mol的铁，之后将碳纳米管放入300ml无水乙醇中超声分散15分钟配制成喷涂液，将喷涂液喷涂到接收板上，经干燥后，剥离接收板后得到碳纳米管网前驱体，再将碳纳米管网前驱体负载用于连接的铁催化剂，之后将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氮气，升温至1000°C时改通氢气，保温1小时，然后在1000°C条件下通入乙炔气，通气时间为2小时，之后通入氮气冷却至室温，得到碳纳米管网；
(3)制备磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料在磷酸铁锂前驱体中加入碳纳米管网，碳纳米管网的质量与磷酸铁锂前驱体的质量比为碳纳米管网磷酸铁锂前驱体=0.01:1，之后超声分散均勻，然后在100°C恒温水浴中加热至分散剂完全挥发，得到磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料前驱体，之后磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料前驱体在氮气气氛下，在250°C预烧10小时，再在800°C下保温8小时，制得磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料。实施例2
本实施例提供的磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料，由下述方法制得
(1)制备磷酸铁锂前驱体
称取0. 03mol的钴、0. 02mol的镍、0. 5mol的碳酸锂、Imol的草酸亚铁和Imol的磷酸二氢铵，在球磨罐中加入Ikg无水乙醇，加热至60°C，边搅拌边向去离子水中依次加入钴、 镍、碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵，之后将球磨罐放入球磨机中球磨48小时，制得磷酸铁锂前驱体；
(2)制备碳纳米管网
称取72. 8g经纯化处理过的碳纳米管、0. 02mol的镍、0. 03mol的铁，之后将碳纳米管放入300ml无水乙醇中超声分散15分钟配制成喷涂液，将喷涂液喷涂到接收板上，经干燥后， 剥离接收板后得到碳纳米管网前驱体，再将碳纳米管网前驱体负载用于连接的镍、铁催化剂，之后将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氮气，升温至800°C时改通氢气，保温2小时，然后在800°C条件下通入甲烷与氮气的混合气，通气时间为1小时，之后通入氮气冷却至室温，得到碳纳米管网；
(3)制备磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料
在磷酸铁锂前驱体中加入碳纳米管网，碳纳米管网的质量与磷酸铁锂前驱体的质量比为碳纳米管网磷酸铁锂前驱体=0. 05:1，之后超声分散均勻，然后在100°C恒温水浴中加热至分散剂完全挥发，得到磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料前驱体，之后磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料前驱体在氮气气氛下，在350°C预烧8小时，再在700°C下保温10小时，制得磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料。以实施例1制得的磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料作为正极材料，人造石墨作为负极材料，采用LiPF6/EC+DEC (体积比1 1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池A ；以磷酸铁锂/碳纳米管复合材料作为正极材料，人造石墨作为负极材料，采用LiPF6/EC+DEC (体积比1 1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池B，作为对比电池。之后在倍率为IC的条件下测试电池A和电池B的循环次数与放电容量关系，得出循环次数-放电容量曲线图，见图1所示。从图1可以看出，在均循环约 400次的条件下，电池A的放电容量与循环次数为0时相比基本相同，而电池B的放电容量与循环次数为0时相比明显下降，这说明电池A的循环寿命较电池B明显延长，采用实施例 1的磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料制得的5AH软包电池A性能明显优于5AH软包电池B。
权利要求
1.一种磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料，其特征在于，由下述方法制得(1)制备磷酸铁锂前驱体以催化剂、碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，其中所述的催化剂为铁、钴、镍中的一种或多种，催化剂、碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵的摩尔比为催化剂碳酸锂草酸亚铁磷酸二氢铵=0. 05:0.5:1:1，将催化剂、碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵与分散剂混合， 之后在球磨机中球磨M 48小时，制得磷酸铁锂前驱体；(2)制备碳纳米管网用纯化处理后的碳纳米管与所述分散剂配制成喷涂液，将喷涂液喷涂到接收板上，经干燥后，剥离接收板后得到碳纳米管网前驱体，再将碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂，其中所述的催化剂为铁、钴、镍中的一种或多种，之后将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氮气，升温至800 1000°C时改通氢气，保温1 2小时，然后在800 1000°C条件下通入乙炔、甲烷中的一种以及乙炔、甲烷中的一种与氮气的混合气，通气时间为1 2小时，之后通入氮气冷却至室温，得到碳纳米管网；(3)制备磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料在磷酸铁锂前驱体中加入碳纳米管网，之后超声分散均勻，然后在100°C恒温水浴中加热至分散剂完全挥发，得到磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料前驱体，之后磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料前驱体在氮气气氛下，在250 350°C预烧8 10小时，再在700 800°C下保温8 10小时，制得磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料，其特征在于，所述分散剂为去离子水或无水乙醇。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料，其特征在于，步骤(3) 中磷酸铁锂前驱体中加入的碳纳米管网的质量与磷酸铁锂前驱体的质量比为碳纳米管网磷酸铁锂前驱体=(0. 01 0. 05) 1。
4.一种权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下(1)制备磷酸铁锂前驱体以催化剂、碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，其中所述的催化剂为铁、钴、镍中的一种或多种，催化剂、碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵的摩尔比为催化剂碳酸锂草酸亚铁磷酸二氢铵=0. 05:0.5:1:1，将催化剂、碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵与分散剂混合， 之后在球磨机中球磨M 48小时，制得磷酸铁锂前驱体；(2)制备碳纳米管网用纯化处理后的碳纳米管与所述分散剂配制成喷涂液，将喷涂液喷涂到接收板上，经干燥后，剥离接收板后得到碳纳米管网前驱体，再将碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂，其中所述的催化剂为铁、钴、镍中的一种或多种，之后将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氮气，升温至800 1000°C时改通氢气，保温1 2小时，然后在800 1000°C条件下通入乙炔、甲烷中的一种以及乙炔、甲烷中的一种与氮气的混合气，通气时间为1 2小时，之后通入氮气冷却至室温，得到碳纳米管网；(3)制备磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料在磷酸铁锂前驱体中加入碳纳米管网，之后超声分散均勻，然后在100°C恒温水浴中加热至分散剂完全挥发，得到磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料前驱体，之后磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料前驱体在氮气气氛下，在250 350°C预烧8 10小时，再在700 800°C下保温8 10小时，制得磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为去离子水或无水乙醇。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中磷酸铁锂前驱体中加入的碳纳米管网的质量与磷酸铁锂前驱体的质量比为 碳纳米管网磷酸铁锂前驱体=(0. 01 0. 05) 1。
全文摘要
本发明公开了一种磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料及其制备方法，制备方法为(1)以催化剂、碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，将原料与分散剂混合球磨制得磷酸铁锂前驱体；(2)用纯化处理后的碳纳米管制得碳纳米管网前驱体，再将碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂，之后置于管式电阻炉中，升温并通入氮气，升温至800～1000℃时改通氢气，保温，然后在800～1000℃条件下通入碳源气体，之后通入氮气冷却至室温，得到碳纳米管网；(3)首先制得磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料前驱体，之后在氮气气氛下，进行预烧，再在700～800℃下保温，制得磷酸铁锂/碳纳米管网复合正极材料。
文档编号H01M4/58GK102169992SQ20111008035
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月31日 优先权日2011年3月31日
发明者丁建民 申请人:江苏乐能电池股份有限公司