专利名称：锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术：
自1991年索尼公司以层状钴酸锂做正极材料制作的电池投放到市场以来，锂离子二次电池在各个领域日益显示出重要作用，电池材料也不断发展，相继出现各具特性的锂离子电池正极材料，如锰酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂、镍锰钴三元等。随着人们对锂离子电池的要求越来越高，人们需要使用时间更长、尺寸更小、重量更轻的锂离子二次电池，这就要求其正极材料应同时具备安全性好、比容量高、循环性稳定等性能，但目前已经成熟的钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂和镍钴锰三元材料均难以同时满足前述的各项要求。而镍酸锂具有比上述正极材料容量高得多的特性，通过对其从合成方法、掺杂改性等方面进行适当的处理，改善其循环性能和安全性能，有望使镍酸锂成为市场主导的锂离子电池正极材料。镍酸锂具有两种结构，具有电化学活性的晶体结构是α -NaFeO2型层状结构，结构的稳定性主要取决于锂离子和三价镍离子在氧立方密堆积的有序程度。在实际合成中，由于二价镍的3d8的电子分布特性，其很难被氧化成三价镍，生成化学计量比的镍酸锂非常困难，通常都会有少量的二价镍占据三价镍的晶格点，同时为补充电荷平衡，等量的二价镍也会进入锂层，导致阳离子的混排，使电容量降低。解决此难题的方法有两种，一是尽可能使镍处于三价，二是掺入能稳定其结构的元素(例如钴、镁、铝等)。即便如此能使镍酸锂的循环性能和安全性能得到较大的改善，但仍不理想，而且如此生产的镍酸锂碱性较高，会为后期制作的电池带来安全隐患。现有镍酸锂的制备方法主要有固相合成和液相合成。固相法合成一般以镍的化合物、锂源及掺杂元素化合物混合后进行烧结，但这种固体混料方式不能达到原子级别的均勻，性能难以充分发挥；液相法虽然可以解决此问题，但工艺复杂、产量低。从实际生产角度考虑，固相法制备镍酸锂无疑更适合大规模生产，但生产条件苛刻，控制困难，特别是对烧结气氛要求严格，因为在空气气氛下只能得到Li2Ni8_xMx01(l ；另外，烧结温度的控制也是一大难题，其浮动范围较窄，温度低则反应不充分，温度高则会发生分解，很难反应完全。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种设备要求低、自动化程度高、操作简单、环境友好、原材料浪费少、产品质量好、且适合工业化生产的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，包括以下步骤
(1)镍钴铝前驱体的制备将镍盐溶液和钴盐溶液混合均勻，混合后溶液中的金属离子浓度为ο. 5M 2. 0M,再将络合剂溶液、沉淀剂溶液与所述混合后溶液一起并流加入装有底液的反应釜中，加热搅拌进行一次沉淀反应，待充分反应后(例如生成的固体沉淀颗粒生长到平均粒径为7 μ m 14 μ m时)，开始对溢出的料浆进行固液分离，再对分离后的固体料进行洗涤；当洗涤后的洗涤液PH值达到8. 5 11. 5时，停止洗涤并将固体料加入到装有底液的反应釜中，再向反应釜中缓慢滴加0. IM 1. OM的铝盐溶液和沉淀剂溶液进行二次沉淀反应，不断搅拌，使铝元素逐渐沉淀到该固体料表面，充分反应后，对溢出的料浆进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到具有核壳型结构的锂离子电池正极材料前驱体；
(2)镍钴铝正极材料的制备将上述步骤(1)制得的锂离子电池正极材料前驱体与锂源混合，在通氧条件下进行两段烧结，两段烧结后的焙烧料经破碎及后续处理，得到锂离子电池正极材料镍钴铝(NCA材料)。该锂离子电池正极材料镍钴铝的平均粒径为5μπι 20 μ m0上述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法中，优选的，所述镍盐溶液、钴盐溶液和铝盐溶液分别包括各自金属元素对应的氯化盐水溶液、硫酸盐水溶液或硝酸盐水溶液。上述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法中，所述镍盐、钴盐、铝盐三者的摩尔配比优选为(70 90) (10 30) (1 10)。上述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法中，所述络合剂溶液优选为IM 14M的氨水或铵盐溶液。上述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法中，所述沉淀剂溶液优选为IN 5N的强碱或碳酸盐溶液。上述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法中，所述一次沉淀反应前的反应釜中装有的底液优选为氨水或铵盐溶液，其PH值优选为10 12. 5、温度优选为45°C 70°C; 所述二次沉淀反应前的反应釜中装有的底液优选为强碱溶液，其PH值优选为8. 5 10. 0、 温度优选为45°C 70°C。上述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，所述一次沉淀反应过程中，反应体系的PH值优选维持在10. 5 12. 5，同时控制反应体系的碱度为11. 0 16. 0，反应温度优选控制在50°C 70°C。在所述二次沉淀反应过程中，反应体系的pH值优选控制在7. 0 10. 0 (可采用氢氧化钠溶液调节)，反应温度优选控制在50°C 70°C。上述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，所述步骤(2)中的两段烧结依次包括一段烧结和二段烧结，所述一段烧结优选是指在400°C 650°C温度下焙烧池 15h， 所述二段烧结优选是指在680°C 800°C温度下焙烧IOh 40h。上述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，所述步骤(2)中锂离子电池正极材料前驱体与锂源的摩尔比优选为1 (1.0 1.2)。所述步骤(2)中的后续处理是指在破碎后的焙烧料表面再包覆少量的钴、锰、镁、钛、锆或铝元素。所述步骤(2)中锂源物质选择常规锂源即可，优选的包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种的混合物。与现有技术相比，本发明的优点在于利用本发明方法制备的锂离子电池正极材料镍钴铝(NCA)，其比容量可达到170 mAh/g 190mAh/g，300周IC充放电循环容量保持率接近90%，振实密度为2. 7 g/cm3 3. 2 g/cm3，平均粒径为5 μ m 20 μ m，可见，本发明制备的正极材料镍钴铝具有很高的容量和很好的循环性能。另外，本发明的制备方法对合成设备要求低，可实现自动化程度高，操作简单，生产效率高，烧结工艺简单，环境友好，原材料浪费少，非常适合工业化生产。
图1是本发明实施例中制备工艺的工艺流程图。图2是本发明实施例1的制备工艺制得的NCA前驱体扫描电镜图。图3是本发明实施例1的制备工艺制得的NCA扫描电镜图。图4是本发明实施例1的制备工艺制得的NCA的X射线衍射图。
具体实施例方式以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。实施例1
一种如图1所示的本发明的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，包括以下步骤
(1)镍钴铝前驱体的制备按摩尔比8 2称取硫酸镍和硫酸钴晶体，溶于水后将硫酸镍溶液和硫酸钴溶液混合均勻，混合后溶液的体积为6L，其中金属离子浓度为1. 0M，该镍钴混合溶液再与14M的氨水溶液和2M的氢氧化钠溶液并流加入容积为IOL的反应釜中(镍钴混合溶液的进料速度为0. 6L/h)，反应釜中盛有1. OL、pH值为11. 5、温度为60°C的底液 (氨水)，加热搅拌进行一次沉淀反应；一次沉淀反应过程中，通过氢氧化钠溶液控制反应体系的PH值在11. 0 11. 2，同时以氨水控制反应体系的碱度为13. 5 14. 5，反应温度控制在55°C 60°C ；待镍钴混合液全部加料完毕，陈化1. Oh后进行固液分离，再对分离后的固体料用去离子水进行反复洗涤；当洗涤后的洗涤液PH值在10以下时(不低于8. 5)，停止洗涤并将固体料加入到反应釜中，该反应釜中装有PH值为8. 5 10. 0、温度为45°C 70°C 的氢氧化钠底液，再向反应釜中缓慢滴加0. 2M的硝酸铝溶液2L进行二次沉淀反应(加料速度为0. 5L/h)，以2M的氢氧化钠调节体系的pH值在7. 0 10. 0，控制搅拌速度在300rpm， 加料完毕后陈化Ih进行固液分离，分离后的固体产物用去离子水洗涤至洗涤液电导率在 50μ s/cm以下，105°C烘干，得到具有核壳型结构的锂离子电池正极材料前驱体，该前驱体的电镜照片如图2所示；
(2)镍钴铝正极材料的制备将上述步骤(1)制得的锂离子电池正极材料前驱体与锂源氢氧化锂混合，锂离子电池正极材料前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1 1.03，混合均勻后置于通有氧气的气氛炉中，在通氧条件下进行两段烧结，其中，一段烧结是在550 °C温度下焙烧证，然后升温至730°C进行二段烧结，二段烧结焙烧30h ；两段烧结后的焙烧料经冷却破碎，再用0. OlM的硝酸铝溶液调浆，液固比为1 2，烘干后550°C回火IOh (包覆铝元素)，得到如图3所示的锂离子电池正极材料镍钴铝(NCA材料)。经检测，本实施例中的锂离子电池正极材料镍钴铝的衍射图谱如图4所示，该锂离子电池正极材料镍钴铝的D50粒径为9. 88 μ m,平均粒径10. 07 μ m,振实密度3. 02g/cm3, 制作成实效电池时加工性能优良，容量为176mAh/g，300周IC充放电容量保持率为89. 8%， 电池无鼓胀等不良变化。60°C搁置7天容量保持率为85%，容量恢复率88%，无气胀。实施例2
一种如图1所示的本发明的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，包括以下步骤(1)本实施例的步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同；
(2)镍钴铝正极材料的制备将上述步骤(1)制得的锂离子电池正极材料前驱体与锂源碳酸锂混合，锂离子电池正极材料前驱体与碳酸锂的摩尔比为1 1.05，混合均勻后置于通有氧气的气氛炉中，在通氧条件下进行两段烧结，其中，一段烧结是在620°C温度下焙烧证，然后升温至730°C进行二段烧结，二段烧结焙烧30h ；两段烧结后的焙烧料经冷却破碎，再用0. OlM的硝酸铝溶液调浆，液固比为1 2，烘干后550°C回火10h，得到锂离子电池正极材料镍钴铝。本实施例的制得的NCA材料制作成实效电池后表现出优良的加工性能，容量为 173mAh/g,300周IC充放电容量保持率为87. 2%，电池无鼓胀等不良变化。实施例3
一种如图1所示的本发明的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，包括以下步骤
(1)本实施例的步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同；
(2)镍钴铝正极材料的制备将上述步骤(1)制得的锂离子电池正极材料前驱体与氢氧化锂和碳酸锂的混合锂源进行混合(其中氢氧化锂和碳酸锂的摩尔比为3 7)，锂离子电池正极材料前驱体与混合锂源的摩尔比为1 1.05，混合均勻后置于通有氧气的气氛炉中，在通氧条件下进行两段烧结，其中，一段烧结是在620 °C温度下焙烧证，然后升温至 730°C进行二段烧结，二段烧结焙烧30h ；两段烧结后的焙烧料经冷却破碎，再用0. OlM的硝酸铝溶液调浆，液固比为1 2，烘干后550°C回火10h，得到锂离子电池正极材料镍钴铝。本实施例的制得的NCA材料制作成实效电池后表现出优良的加工性能，容量为 175mAh/g,300周IC充放电容量保持率为87. 9%，电池无鼓胀等不良变化。由以上各实施例可见，本发明制备的锂离子电池正极材料NCA综合性能优良，具有容量高、循环性能好等特点。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，包括以下步骤(1)镍钴铝前驱体的制备将镍盐溶液和钴盐溶液混合均勻，混合后溶液中的金属离子浓度为ο. 5M 2. 0M,再将络合剂溶液、沉淀剂溶液与所述混合后溶液一起并流加入装有底液的反应釜中，加热搅拌进行一次沉淀反应，待充分反应后开始对溢出的料浆进行固液分离，再对分离后的固体料进行洗涤；当洗涤后的洗涤液PH值达到8. 5 11. 5时，停止洗涤并将固体料加入到装有底液的反应釜中，再向反应釜中缓慢滴加0. IM 1.0M的铝盐溶液和沉淀剂溶液进行二次沉淀反应，不断搅拌，使铝元素逐渐沉淀到该固体料表面，充分反应后，对溢出的料浆进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到具有核壳型结构的锂离子电池正极材料前驱体；(2)镍钴铝正极材料的制备将上述步骤(1)制得的锂离子电池正极材料前驱体与锂源混合，在通氧条件下进行两段烧结，两段烧结后的焙烧料经破碎及后续处理，得到锂离子电池正极材料镍钴铝。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，其特征在于，所述镍盐溶液、钴盐溶液和铝盐溶液分别包括各自金属元素对应的氯化盐水溶液、硫酸盐水溶液或硝酸盐水溶液。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐、铝盐三者的摩尔配比为(70 90) (10 30) (1 10)。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液为IM 14M的氨水或铵盐溶液。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液为IN 5N的强碱或碳酸盐溶液。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，其特征在于，所述一次沉淀反应前的反应釜中装有的底液为氨水或铵盐溶液，其PH值为10 12. 5、温度为45°C 70°C ；所述二次沉淀反应前的反应釜中装有的底液为强碱溶液，其pH 值为8. 5 10.0、温度为45°C 70°C。
7.根据权利要求1 5中任一项所述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，其特征在于，所述一次沉淀反应过程中，反应体系的PH值维持在10. 5 12. 5，同时控制反应体系的碱度为11. 0 16. 0，反应温度控制在50°C 70°C。
8.根据权利要求1 5中任一项所述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，其特征在于，所述二次沉淀反应过程中，反应体系的PH值控制在7. 0 10. 0，反应温度控制在 50 70 。
9.根据权利要求1 5中任一项所述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中两段烧结依次包括一段烧结和二段烧结，所述一段烧结是指在 400°C 650°C温度下焙烧浊 15h，所述二段烧结是指在680°C 800°C温度下焙烧IOh 40h。
10.根据权利要求1 5中任一项所述的锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中锂离子电池正极材料前驱体与锂源的摩尔比为1 (1.0 1.2); 所述后续处理是指在破碎后的焙烧料表面再包覆少量的钴、锰、镁、钛、锆或铝元素。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，包括以下步骤将镍盐溶液和钴盐溶液混合均匀，再将络合剂溶液、沉淀剂溶液与所述混合后溶液一起并流加入装有底液的反应釜中进行一次沉淀反应，充分反应后进行固液分离，再洗涤；将洗涤后的固体料加入到反应釜中，再缓慢滴加铝盐溶液和沉淀剂溶液进行二次沉淀反应，使铝元素逐渐沉淀到该固体料表面，整个过程不断搅拌，反应结束后进行固液分离，固体料经洗涤、烘干后，得到锂离子电池正极材料前驱体；将前驱体与锂源混合，在通氧条件下进行两段烧结，两段烧结后的焙烧料经破碎及后续处理，得到锂离子电池正极材料镍钴铝。本发明的方法具有设备要求低、自动化程度高、操作简单、环境友好、浪费少、产品质量好等优点。
文档编号H01M4/1395GK102244239SQ20111014034
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者匡远泉, 周友元, 周新东, 周耀, 张瑾瑾 申请人:湖南长远锂科有限公司