专利名称：一种电动车用锂离子电池的正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电动车用锂离子电池的正极材料的制备方法，它属于电化学、粉末冶金和电子产品技术领域。
背景技术：
锂离子电池在电动汽车上的应用正推动其向安全、环保、低成本及高能量密度的方向发展。对锂离子电池性能提高和使用技术的研究已成为动力电池研究的重点和前沿。 锂离子电池正极材料性能的提高、价格的降低是锂离子电池进一步发展的重要环节。在现有的电动车用锂离子电池正极材料中，锰酸锂具有原料丰富、价格低、无环境公害、易回收等优点，但锰酸锂在使用过程中容量衰减较快，尤其是在55°C的高温工作环境下，其循环性能及储存性能急剧恶化。影响尖晶石锰酸锂循环寿命和高温性能的因素很多，主要有尖晶石锰酸锂材料的溶解，John-Tener效应和电解液的分解等。合成尖晶石锰酸锂时，通过掺杂引入其它低价态金属元素使尖晶石锰酸锂中的锰离子的平均氧化态在充放电过程中始终保持大于3. 5， 是防止John-Teller效应，提高其晶格结构稳定性，进而改善电极循环稳定性的途径之一。 锂过量对于循环寿命和高温性能的提高有较好的作用，但过量锂会减少电极容量，对高低温循环稳定性也不会有更大的提高，因此在文献报道中，Li/Mn比通常被限定在0. 55以内。日本三菱电机株式会社通过提高Li/Mn比，改善了锰酸锂的循环寿命和高温性能。中国发明专利CN1262532X (名称非水电解质用正极及其制法、以及用该正极的电池及其制法，公告日2000年8月9日)报道了一种尖晶石锰酸锂，其通式为Li (1+x)Mn (2_y)04 所表示的尖晶石锰酸锂，式中锂和锰原子比为0.56 < Li/Mn= (1+x)/ (2_y)<0.62，并且-0. 2 < X < 0. 2，Y < 1. 0，该专利认为锂和锰原子比超过0. 62将极大地降低容量，而对循环寿命的提高并没有更多的帮助。在中国发明专利CN1296305A (名称非水电解质蓄电池，公告日2001年5月23日)指出，锂和锰原子比越大，高温的容量保持率就越高，但Li/ Mn比超过0. 62，高温性能就不会有什么提高了，容量反而明显降低了。
发明内容
本发明提供了一种尖晶石锰酸锂材料的成分和制备方法，通过掺入其他金属元素替代Mn、增加Li/Mn比使Li过量，增加烧结过程中的氧分压，使最终成分氧过量，实现锰酸锂材料在放电容量不明显下降的前提下，明显改善寿命和高温性能。具体方案如下
a 按如下成分 Li (1+x)Mn (2_y)My0 (4+δ)(式中 0. 62 彡 Li/Mn= (1+x) / (2-y)彡 0. 75，并且-0· 2 彡 X 彡 0· 23,0. 016 ^ Y ^ 0. 93，δ 彡 0. 1，Μ 为 Co、Ni、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、 Zr、Ti、Sn、Mo、La、Ce、Pr、Nd中任意元素)计算配比。b将含Li、Mn及其他金属的单质或者盐类或者氧化物在有机溶剂中混合1_4小时。c将混料放入陶瓷烧舟中，在烘箱中烘干，直接放入烧结炉中在900-1200°C之间，高温烧结时间4-50小时，炉冷却至200°C。d破碎制粉过筛，在500-900°C之间烧结4-50小时，缓冷至200°C出炉。e烧结过程中，一直采用气泵打入氧气、空气或者臭氧和空气的混合气体。其中臭氧和空气的混合气体效果最佳。本发明提供的电动车用锂离子电池正极材料，具有成本低廉、循环寿命长、55°C高温性能好等显著优点。主要通过合适的有机溶剂使提供Li、Mn及其他金属的单质或者盐类或者氧化物之间形成一定的化学键，原材料的混合非常均勻，再通过超高温的烧结使主要元素产生原子尺度上的均勻反应，从而使元素的替代的功能完全发挥出来，在烧结过程中保证一定的氧分压使得材料氧过量十分有利于循环稳定性。本发明工艺中，将混料直接烘干烧结步骤，不仅减少了破碎制粉工艺步骤，同时提高了一炉烧结的数量，非常有利于材料的大规模生产。
具体实施例方式
实施例一
所采用原料为电池级的二氧化锰、碳酸锂，工业级的其他金属氧化物，最终配比为 Liuc1MnuAlaiO475, Li/Mn=0. 63，将原材料与甲醇在行星式球磨罐机中混合2小时，将混合好的原料放入陶瓷烧舟中，用烘箱以120°C烘干，直接在烧结炉中烧结20小时，烧结温度为 1200°C，炉冷至200°C，破碎制粉过筛，在800°C烧结20小时，以1°C /min冷却到200°C出炉，破碎过筛即得到所需尖晶石锰酸锂，烧结过程中通入臭氧和空气的混合气体，臭氧发生器产生臭氧的速度是0. 1 m3/h，空气流速为0. 2 m3/h。实施例二
所采用原料为电池级的二氧化锰、碳酸锂，工业级的其他金属氧化物，最终配比为 LiL2MnL8Al0.204.48' Li/Mn=0. 67，将原材料与甲醇在行星式球磨罐机中混合3小时，将混合好的原料放入陶瓷烧舟中，用烘箱以120°C烘干，直接在烧结炉中烧结20小时，烧结温度为 1200°C，炉冷至200°C，破碎制粉过筛，在800°C烧结20小时，以1°C /min冷却到200°C出炉，破碎制粉过筛即得到所需尖晶石锰酸锂，烧结过程中通入臭氧和空气的混合气体，臭氧发生器产生臭氧的速度是0. 1 m3/h，空气流速为0.2 m3/h。实施例三
所采用原料为电池级的二氧化锰、碳酸锂，工业级的其他金属氧化物，最终配比为 LiL2Miil69AI0^1O4.2' Li/Mn=0. 71，将原材料与甲醇在行星式球磨罐机中混合4小时，将混合好的原料放入陶瓷烧舟中，用烘箱以120°C烘干，直接在烧结炉中烧结10小时，烧结温度为 1200°C，炉冷至200°C，破碎制粉过筛，在800°C烧结20小时，以1°C /min冷却到200°C出炉，破碎制粉过筛即得到所需尖晶石锰酸锂，烧结过程中通入臭氧和空气的混合气体，臭氧发生器产生臭氧的速度是0. 1 m3/h，空气流速为0.2 m3/h。对比例
所采用原料为电池级的二氧化锰、碳酸锂，工业级的其他金属氧化物，最终配比为 LiL06MnL9A10.1003.8, Li/Mn=0. 56，将原材料与甲醇在行星式球磨罐机中混合2小时，将混合好的原料放入陶瓷烧舟中，用烘箱以120°C烘干，直接在烧结炉中烧结20小时，烧结温度为 1200°C，炉冷至200°C，破碎制粉过筛，在800°C烧结20小时，以1°C /min冷却到200°C出炉，破碎制粉过筛即得到所需尖晶石锰酸锂，烧结过程中通入臭氧和空气的混合气体，臭氧发生器产生臭氧的速度是0. 1 m3/h，空气流速为0.2 m3/h。电池制作与性能测试
用于电池性能测试的正极有上述实施例和对比例合成的样品、SP和偏聚二氟乙烯 (PVDF)按照80 15 5 (质量比)组成，将其混合均勻后，将混合好的浆液涂于16微米的铝箔上，以Li片作为负极，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1 1 :1)，将其组装成 2032扣式电池，25°C和55°C下IC充放电循环测试，充放电电压为3. 0-4. 35V。结果如表1、 表2所示，可以看到随着Li/Mn比的提高，材料的放电容量有一定的下降，但下降的程度不太严重，但是循环稳定性得到了显著提高，尤其是高温稳定性，实施例三出现高温的放电容量高于常温容量。
表1各实施例制备的正极材料的常温电化学性能(25°c)
权利要求
1.一种电动车用锂离子电池的正极材料的制备方法，其特征是材料的特征通式为Li (1+x)Mn (2_y)My0 (4+s)，式中 0. 62 ( Li/Μη= (1+x)/ (2-y) ( 0. 75，并且 _0· 2 彡 X 彡 0· 23， 0. 016 ^ Y ^ 0. 93，δ 彡 0· 1，M 为 Co、Ni、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、Ti、Sn、Mo、La、 Ce、Pr、Nd中任意元素；制备方法为将含Li、Mn及其他金属的单质或者盐类或者氧化物在有机溶剂中混合， 放入陶瓷烧舟中，烘干，将盘带料直接放入烧结炉中高温烧结，炉冷至200°C，破碎过筛，将该粉末在烧结炉中烧结，缓冷至200°C出炉，破碎制粉过筛即得到所需材料。
2.根据权利要求1所述的一种电动车用锂离子电池的正极材料的制备方法，其特征是盘带料直接放入烧结炉中高温烧结温度在900-1200°C之间，烧结时间4-50小时，粉末在烧结炉中烧结温度在500-900°C之间，烧结时间4-50小时。
3.根据权利要求1或2所述的一种电动车用锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于在整个烧结过程中要通空气、氧气或者臭氧和空气的混合气体。
4.根据权利要求3所述的一种电动车用锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于如果烧结过程中通入臭氧和空气的混合气体，则臭氧发生器产生臭氧的速度是0. 1 m3/h, 空气流速为0. 2 m3/h。
全文摘要
本发明涉及一种电动车用锂离子电池的正极材料的制备方法，它属于电化学、粉末冶金和电子产品技术领域。材料的特征通式为Li(1+x)Mn(2-y)MyO(4+δ)(式中0.62≤Li/Mn=(1+x)/(2-y)≤0.75，并且-0.2≤X≤0.23，0.016≤Y≤0.93，δ≥0.1，M为Co、Ni、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、Ti、Sn、Mo、La、Ce、Pr、Nd中任意元素)。制备方法是将含Li、Mn及其他金属的单质或者盐类或者氧化物在有机溶剂中混合、烘干，直接高温烧结，炉冷至200℃，破碎过筛中温烧结缓冷到200℃，制粉过筛即得到所需材料。本发明提供的电动车用锂离子电池正极材料，具有成本低廉、循环寿命长、55℃高温性能好等显著优点，本工艺操作简便，可控性好，可实现低成本大规模生产。
文档编号H01M4/1391GK102263241SQ20111018048
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者尹海清, 曲选辉, 李云龙, 李平, 范丽珍 申请人:北京科技大学