专利名称：锂镧锆氧固体电解质材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂镧锆氧固体电解质材料及其制备方法与应用。
背景技术：
自二十世纪九十年代初商用化以来，锂离子电池凭借着其较高的能量密度与功率密度，在电子消费产品，如移动电话、笔记本电脑与数码相机等领域，逐步占据了越来越大的市场份额。随着国民经济的不断繁荣，与现代科技水平的不断提升，锂离子电池在当今社会又大大扩展了其应用领域。如近年来为降低二氧化碳排放而兴起的电动汽车，以及伴随电子器件小型化、集成化而产生的薄膜电池等。锂离子电池技术的改进与完善，扩展了其应用领域，同时新的使用条件又对锂离子电池提出了更为苛刻与高端的要求；两者相互影响与促进，带动了科学研究与产业经济的共同进步。目前，在市场上广泛使用的锂离子电池采用的是液态或凝胶态的电解质，两者的共同特点是使用了易燃易爆的有机物以及具有一定的流动性，这给锂离子电池的使用带来了安全隐患，如，电池在某些条件下会由于封装不好而发生漏液，或在温度升高时发生爆炸。这些事故将造成人身与经济的损失。同时，对于某些特殊场合的使用，如为高度集成的小型电子产品提供能量，或者在较宽的温度范围内实现稳定储能等，现有的离子电池技术受到了严峻的挑战。针对上述问题，使用固体电解质(快离子导体)是最佳的解决方案之一。固体电解质由于自身独特的物理、化学性质，可杜绝漏液与爆炸等安全事故；同时固体电解质一般具有良好的热稳定性、电化学稳定性及机械加工性，这些特点又使其能够满足很多苛刻的环境要求与使用条件。然而，目前限制固态电解质使用的最大瓶颈问题是其电导率较低，不能够满足目前锂电池使用要求。因此，寻找并合成具有高锂离子电导率的固体电解质材料就成为其核心问题。在目前见诸报道的固体电解质材料中，具有立方石榴石结构的锂镧锆氧是一种极具应用前景的材料，其化学式可写成Li7LaJr2O12(简写作LLZ0)。在室温条件下，其离子电导率可以达到10_4S/cm的量级，这一指标已较接近实用化(10_3S/cm)。此外，与其它固体电解质材料相比，LLZO还具有十分良好的热稳定性与电化学稳定性，在电池的循环寿命与可靠性等方面更具优势。在合成锂镧锆氧材料的过程中，锂元素易挥发，所以常常要采取在原料中引入过量锂源的保护措施。一种常用的方法是按照化学元素配比，混合原料中采用 10%的锂元素过量。然而，该含量具有一定的经验性与盲目性，同时也造成了较大的锂原料浪费。如果能够降低原料中锂元素的含量，同时又不引起电导性能的显著劣化，那么将具有很大的实际意义与经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂镧锆氧固体电解质材料及其制备方法与应用。
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本发明提供的锂镧锆氧固体电解质材料，分子式如LiMLa3Zr2Oma &所示，其中，-0. 35 彡 χ 彡 +0. 35。所述分子式中，χ具体可为-0.；35 至-0.21、-0.；35 至-0. 14、_0. 21 至-0. 14,-0. 21 至0、-0. 14至0、-0. 35至0或0至0. 35。所述锂镧锆氧固体电解质材料的结构为立方相的石榴石结构；所述锂镧锆氧电解质材料在室温下的总离子电导率大于lX10_4S/Cm， 具体可为 1. 38Χ1(Γ4-1· 6X l(T4S/cm、l. 6X10(1. 92X l(T4S/cm、1. 38X10(4. 34X 1(T4S/ cm、l. 38X 1(Γ4-2· 11 X l(T4S/cm、1· 6Χ ΙΟ-4-〗· 11 X l(T4S/cm、1· 6 X Kr4-.. 34Χ l(T4S/cm、 2. IlX 1(Γ4-4· 34X l(T4S/cm、1· 92X 1(Γ4_2· 11 X l(T4S/cm 或 1· 92X 10(4. 34X l(T4S/cm，优选 1. 38 X IO^4-L 92X l(T4S/cm。本发明提供的制备所述锂镧锆氧固体电解质材料的方法，为固相反应方法，该方法，包括如下步骤将锂源化合物、镧源化合物和锆源化合物按照Li、La和ττ的摩尔比为 (7+χ) 3 2混勻后进行一次煅烧并冷却至室温，再进行一次烧结，得到所述锂镧锆氧固体电解质材料；其中，-0. 35彡χ彡+0. 35。上述方法中，X具体可为-0. 35 至-0. 21、-0. 35 至-0. 14、-0. 21 至-0. 14、-0. 21 至0、-0. 14至0、-0. 35至0或0至0. 35 ；所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和高氯酸锂中的至少一种，优选氢氧化锂；所述镧源化合物选自氧化镧、硝酸镧和氢氧化镧中的至少一种，优选氧化镧；所述锆源化合物选自氧化锆、硝酸氧锆和氢氧化锆中的至少一种，优选氧化锆。所述混勻步骤中，混合介质为醇，混合方法为球磨混合，时间为12-24小时，优选 18小时；所述一次煅烧步骤中，温度为800-900°C，优选800°C，时间为10-15小时，优选15 小时；所述一次烧结步骤中，温度为1150-1200°C，优选1200°C，时间为30-40小时，优选35 小时。所述混勻步骤中，所述醇选自异丙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种，优选异丙上述制备锂镧锆氧固体电解质材料的方法，还包括如下步骤在所述混勻步骤之后，所述一次煅烧步骤之前，将混勻后的反应物进行干燥；在所述一次煅烧步骤之后，所述一次烧结步骤之前，将一次煅烧后的产物于所述醇中进行混合均勻后再进行干燥和压片。其中，所述混合方法为球磨混合，时间为M-36小时，优选M小时；所述干燥步骤中，温度均为70-90°C，优选75-80°C，时间为5- 小时，优选6_10小时；所述压片步骤包括如下步骤先将干燥后的产物进行预压成型，再进行冷等静压。所述预压成型步骤中， 压力为2-6MPa，优选4MPa，时间为1_10分钟，优选2分钟；所述冷等静压步骤中，压力为 150-250MPa，优选200MPa，时间为5_10分钟，优选10分钟。以上述本发明提供的锂镧锆氧固体电解质材料为电解质材料的锂离子电池以及该锂镧锆氧固体电解质材料在制备锂离子电池中的应用，也属于本发明的保护范围。本发明提供的锂镧锆氧固体电解质材料，在保证了材料电导性能没有明显劣化的前提下，大大节省了原料中锂元素的用量，降低了生产成本，同时保持了较高的室温离子电导率。与常规的采用锂元素过量10%的方法相比，本发明可以在更低的锂含量条件下、 在较低的烧结温度下制备锂镧锆氧固体电解质材料，并且总的室温离子电导率均能够大于1 X 10_4S/cm，具有重要的应用价值。
图1为实施例1和2制备所得锂镧锆氧固体电解质材料的XRD谱(亦为由上至下第一组和第二组谱图，第一组为实施例1制备所得锂缺失5%的烧结样品，第二组为实施例 2制备所得锂不过量的烧结样品)及立方相LLZO的理论衍射谱(亦为由上至下第三组谱图)；图2为实施例1和2制备所得锂镧锆氧固体电解质材料的室温Nyquist图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例中，所得锂镧锆氧固体电解质材料的总离子电导率是在室温下，通过电化学阻抗谱方法进行测量的，具体方法为首先在制备的块体陶瓷上下表面分别溅射约 200纳米厚的金层，作为离子阻塞电极；然后在砂纸上打磨掉样品侧面的金层，以防止在测试过程中发生短路；最后将样品通过合适的夹具连接到电化学工作站或阻抗分析仪等频谱测试设备上。主要测试参数如下交流电压幅值5 20mV，频率范围IHz 8MHz (电化学工作站)或40Hz IlOMHz (阻抗分析仪)。对于得到的电化学阻抗数据，通过软件进行等效电路拟合，可以得到样品的总电阻。最后，根据样品的厚度和金电极的面积等参数，计算得到样品的总电导率。实施例1、制备L‘xLa3Zr2012+a = "0. 35)的锂镧锆氧固体电解质材料将锂源化合物氢氧化锂6. 976克、镧源化合物氧化镧12. 217克和锆源化合物氧化锆6. 161克按照Li、La和^ 的摩尔比为6. 65 3 2在异丙醇介质中进行球磨混合18 小时，然后在75 °C干燥后，在800 0C下煅烧15小时，再在异丙醇介质中球磨M小时，在80 °C 干燥后，在4MPa的压力下预压成型，然后在200MPa的压力下冷等静压5分钟后，将成型后的坯体在1200°C下烧结35小时，得到本发明提供的LUxLa3Zr2O12^x (x = -0. 35)的锂镧锆氧固体电解质材料。该锂镧锆氧固体电解质材料总电阻为27574欧姆，厚度为1. 71毫米，直径为11. 23 毫米，在室温下的总离子电导率为1.60X10_4S/Cm。实施例2、制备L‘xLa3Zr2012+a 5x (x = 0)的锂镧锆氧固体电解质材料将锂源化合物氢氧化锂7. 343克、镧源化合物氧化镧12. 217克和锆源化合物氧化锆6. 161克按照Li、La和rLx的摩尔比为7:3:2在异丙醇介质中进行球磨混合18小时， 然后在75°C干燥后，在800°C下煅烧15小时，再在异丙醇介质中球磨M小时，在80°C干燥后，在4MPa的压力下预压成型，然后在200MPa的压力下冷等静压5分钟后，将成型后的坯体在1200°C下烧结35小时，得到本发明提供的Ι^+χΙ^3Ζι·2012+α& (Χ = 0)的锂镧锆氧固体电解质材料。该锂镧锆氧固体电解质材料总电阻为523欧姆，厚度为0. 93毫米，直径为10. 85 毫米，在室温下的总离子电导率为1.92X10_4S/cm。图1为实施例1和2制备所得锂镧锆氧固体电解质材料的XRD谱及立方相LLZO的理论衍射谱。由图1可知，通过比较上述两实施例所得材料的实测X射线衍射谱与石榴石结构的理论谱，可知实施例1和2制备所得锂镧锆氧固体电解质材料均具有立方相的结构。图2为实施例1和2制备所得锂镧锆氧固体电解质材料的室温Nyquist图。由图可知，对图中的电化学阻抗数据进行等效电路拟合，可以得到样品的总电阻；再根据样品的尺寸数据，即可计算得到实施例1和2制备所得锂镧锆氧固体电解质材料的电导率。实施例3、制备L‘xLa3Zr2012+a = 0. 35)的锂镧锆氧固体电解质材料将锂源化合物氢氧化锂7. 710克、镧源化合物氧化镧12. 217克和锆源化合物氧化锆6. 161克按照Li、La和^ 的摩尔比为7. 35 3 2在异丙醇介质中进行球磨混合18 小时，然后在75 °C干燥后，在800 0C下煅烧15小时，再在异丙醇介质中球磨M小时，在80 °C 干燥后，在4MPa的压力下预压成型，然后在200MPa的压力下冷等静压5分钟后，将成型后的坯体在1200°C下烧结35小时，得到本发明提供的LUxLa3Zr2O12^x(X = O)的锂镧锆氧固体电解质材料。该锂镧锆氧固体电解质材料总电阻为911欧姆，厚度为1. 23毫米，直径为11. 17 毫米，在室温下的总离子电导率为1. 38X10_4S/cm。实施例4、制备L‘xLa3Zr2012+a5χ(χ = -0. 21)的锂镧锆氧固体电解质材料将锂源化合物氢氧化锂7. 123克、镧源化合物氧化镧12. 217克和锆源化合物氧化锆6. 161克按照Li、La和^ 的摩尔比为6. 79 3 2在异丙醇介质中进行球磨混合18 小时，然后在75 °C干燥后，在800 0C下煅烧15小时，再在异丙醇介质中球磨M小时，在80 °C 干燥后，在4MPa的压力下预压成型，然后在200MPa的压力下冷等静压5分钟后，将成型后的坯体在1150°C下烧结35小时，得到本发明提供的LUxLa3Zr2Oma= -0. 21)的锂镧锆氧固体电解质材料。该锂镧锆氧固体电解质材料总电阻为1079. 6欧姆，厚度为2. 05毫米，直径为 10. 71毫米，在室温下的总离子电导率为2. llX10_4S/cm。实施例5、制备L‘xLa3Zr2012+a 5χ (χ = -0. 14)的锂镧锆氧固体电解质材料将锂源化合物氢氧化锂7. 196克、镧源化合物氧化镧12. 217克和锆源化合物氧化锆6. 161克按照Li、La和^ 的摩尔比为6. 86 3 2在异丙醇介质中进行球磨混合18 小时，然后在75 °C干燥后，在900 0C下煅烧15小时，再在异丙醇介质中球磨M小时，在80 °C 干燥后，在4MPa的压力下预压成型，然后在200MPa的压力下冷等静压5分钟后，将成型后的坯体在1200°C下烧结35小时，得到本发明提供的LUxLa3Zr2O12^x (x = -0. 14)的锂镧锆氧固体电解质材料。该锂镧锆氧固体电解质材料总电阻为2189. 3欧姆，厚度为2. 87毫米，直径为 10. 95毫米，在室温下的总离子电导率为4. 34X10_4S/Cm。
权利要求
1.Li7+xLa3Zr2012+0.5x所示锂镧锆氧固体电解质材料，其中，-0. 35彡χ彡+0. ；35。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述χ为-0.35至0或0至0. 35。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于所述锂镧锆氧固体电解质材料的结构为立方相的石榴石结构；所述锂镧锆氧固体电解质材料在室温下的总离子电导率大于 1 X l(T4S/cm，优选 1. 38 X 10(1. 92 X l(T4S/cm。
4.根据权利要求1-3任一所述的材料，其特征在于所述锂镧锆氧固体电解质材料是按照权利要求5-11任一所述方法制备而得。
5.一种制备权利要求1-4任一所述锂镧锆氧固体电解质材料的方法，包括如下步骤 将锂源化合物、镧源化合物和锆源化合物按照Li、La和^ 的摩尔比为(7+x) 3 2混勻后进行一次煅烧并冷却至室温，再进行一次烧结，得到所述锂镧锆氧固体电解质材料；其中，-0. 35 彡 χ 彡 +0. 35。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述χ为-0.35至0或0至0. 35 ；所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和高氯酸锂中的至少一种，优选氢氧化锂；所述镧源化合物选自氧化镧、硝酸镧和氢氧化镧中的至少一种，优选氧化镧；所述锆源化合物选自氧化锆、硝酸氧锆和氢氧化锆中的至少一种，优选氧化锆。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述混勻步骤中，混合介质为醇， 混合方法为球磨混合，时间为12-M小时，优选18小时；所述一次煅烧步骤中，温度为 800-900°C，优选800°C，时间为10-15小时，优选15小时；所述一次烧结步骤中，温度为 1150-1200°C，优选1200°C，时间为30-40小时，优选35小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述醇选自异丙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种，优选异丙醇。
9.根据权利要求5-8任一所述的方法，其特征在于所述权利要求1-4任一所述锂镧锆氧固体电解质材料的方法，还包括如下步骤在所述混勻步骤之后，所述煅烧步骤之前， 将混勻后的反应物进行干燥；所述权利要求1-4任一所述锂镧锆氧固体电解质材料的方法，还包括如下步骤在所述一次煅烧步骤之后，所述一次烧结步骤之前，将一次煅烧后的产物于所述醇中进行混合均勻后再进行干燥和压片。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述混合方法为球磨混合，时间为M-36 小时，优选M小时；所述干燥步骤中，温度均为70-90°C，优选75-80°C，时间均为5- 小时，优选6_10小时；所述压片步骤包括如下步骤先将干燥后的产物进行预压成型，再进行冷等静压。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述预压成型步骤中，压力为2-6MPa， 优选4MPa，时间为1-10分钟，优选2分钟；所述冷等静压步骤中，压力为150_250MPa，优选 200MPa,时间为5-10分钟，优选10分钟。
12.以权利要求1-4任一所述锂镧锆氧固体电解质材料为电解质材料的锂离子电池。
13.权利要求1-4任一所述锂镧锆氧固体电解质材料在制备锂离子电池中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种锂镧锆氧固体电解质材料。该材料的分子式如Li7+xLa3Zr2O12+0.5x所示，其中，-0.35≤x≤+0.35。所述锂镧锆氧固体电解质材料的结构为立方相的石榴石结构；所述锂镧锆氧固体电解质材料在室温下的总离子电导率大于1×10-4S/cm。该方法，包括如下步骤将锂源化合物、镧源化合物和锆源化合物按照Li、La和Zr的摩尔比为(7+x)∶3∶2混匀后进行煅烧和烧结，得到所述锂镧锆氧固体电解质材料；其中，-0.35≤x≤+0.35。该材料可以在更低的锂含量条件下、在较低的烧结温度下制备锂镧锆氧固体电解质材料，并且总的室温离子电导率均能够大于1×10-4S/cm，具有重要的应用价值。
文档编号H01M10/0562GK102280659SQ20111018219
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者刘亭, 南策文, 邓玉峰, 黄冕 申请人:清华大学