专利名称：一种二次锂离子电池正极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二次锂离子电池的制备方法，更具体地，涉及一种二次锂离子电池正极的制备方法。
背景技术：
目前，锂离子电池在移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等方面的应用已经占据全球二次电池市场规模的70%以上。近年来，人们对锂离子电池性能的要求越来越高，通过改善锂离子电池正极材料的性能进而提高锂离子电池综合性能的方法也越来越深入。通常地，正极材料的粒度越小，锂离子在材料中迁移时需要穿越的路径越短，因此大倍率充 放电性能越好。对于磷酸盐系的正极材料而言，纳米级或亚微米级的材料还有利于其离子电导率的提高。因此，正极材料制造商将磷酸盐系正极材料的粒度多控制在纳米级或亚微 米级。然而，这种纳米级或亚微米级的正极材料由于具有较大的比表面积与比表面能，与集流体的亲和性能差，在实际生产应用过程中容易掉料、剥离或脱落，增加正极材料的涂布难度，给集流体的质量和电池性能带来不利影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对目前纳米级或亚微米级的正极材料与集流体的亲和性能差造成的正极材料易剥离或脱落、正极浆料涂布难度增加以及电池性能受影响的问题，提供一种采用不同粒径的正极材料、通过二次涂布提高正极材料与集流体的亲和性能、降低正极浆料涂布难度并提高电池性能的二次锂离子电池正极的制备方法。本发明解决其技术问题采用的技术方案为提供一种二次锂离子电池正极的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤SI :正极浆料制备配制成基层正极浆料和活性层正极浆料；S2 :基层正极浆料涂布以集流体为基体，将步骤SI中制得的基层正极浆料均匀涂布在集流体的表面，充分干燥后在集流体的表面形成基层正极层；S3 :活性层正极浆料涂布将步骤SI中制得的活性层正极浆料均匀涂布在步骤S2中制好的基层正极层的表面，充分干燥后制得所述二次锂离子电池正极。在上述二次锂离子电池正极的制备方法中，在所述步骤SI中，所述基层正极浆料的配制包括如下步骤将基层正极材料与导电剂混合后加入溶有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，配制成所述基层正极浆料。在上述二次锂离子电池正极的制备方法中，在所述步骤SI中，所述基层正极材料为石墨烯和活性炭中的至少一种。在上述二次锂离子电池正极的制备方法中，所述基层正极材料、导电剂、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的重量份数分别为85、5、10和90 150。在上述二次锂离子电池正极的制备方法中，在所述步骤SI中，所述活性层正极浆料的配制包括如下步骤将活性层正极材料与导电剂混合后加入溶有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，配制成所述活性层正极浆料。在上述二次锂离子电池正极的制备方法中，在所述步骤SI中，所述活性层正极材料为磷酸盐系锂化合物。在上述二次锂离子电池正极的制备方法中，在所述步骤SI中，所述磷酸盐系锂化合物包括 LiFePO4 或 Li3V2 (PO4) 3。在上述二次锂离子电池正极的制备方法中，所述活性层正极材料、导电剂、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的重量份数分别为95、2. 5,2. 5和90 150。在上述二次锂离子电池正极的制备方法中，所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳
纳米管。在上述二次锂离子电池正极的制备方法中，在所述步骤S2中，所述集流体为铝箔、镍箔、铝网或镍网；所述基层正极层的厚度为20 80 μ m ;在所述步骤S3中，所述活性层浆料的涂布面密度为4 5mg/cm2。实施本发明的二次锂离子电池正极的制备方法，可以获得以下有益效果本发明采用二次涂布的方式，首先在集流体的表面涂布一层含有基层正极材料的基层正极浆料，充分干燥后再涂布一层含有活性层正极材料的活性层正极浆料；二次涂布的活性层正极材料与基层正极材料之间的粘结属于同种性质的正极材料之间的粘合，相对于现有技术中正极材料与集流体之间的粘结来说更容易、更可靠。另外，制得的二次锂离子电池正极经压片后，涂布的基层正极材料可以嵌入到集流体中，一方面在基层正极材料与集流体之间产生一种机械嵌合作用，使二者结合得更牢；另一方面在集流体的表面形成凹凸不平的粗糙结构，增加了集流体的表面的粗糙度，从而改善活性层正极浆料的覆箔效果，降低其涂布难度。本发明方法步骤简单、实施方便，可以实现正极浆料和集流体之间的良好结合，明显改善了正极浆料的覆箔效果。
下面通过具体实施方式
并结合附图，对本发明作进一步的详细说明图I是本发明实施例I中清洗后的集流体表面的扫描电镜照片；图2是比较例中清洗后的集流体表面的扫描电镜照片。
具体实施例方式以下通过具体实施例，对本发明做进一步详细说明，应该理解的是，使用以下实施例的目的在于更全面的解释与公开本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。现有技术中，将小粒径正极材料涂布在集流体表面时，往往获得的涂布效果不佳。因此本发明中，采用二次涂布的方式，首先选用微米级正极材料，尤其微米级石墨烯或活性炭中的至少一种作为基层正极材料，涂布在集流体的表面；然后选用纳米级或亚微米级正极材料，尤其纳米级或亚微米级的LiFePO4或Li3V2 (PO4) 3中的至少一种作为活性层正极材料，涂在充分干燥后的基层正极层表面。优选地，基层正极材料还可以选用纳米级或亚微米级基层正极材料中的至少一种与微米级基层正极材料的混合物，也即可以使用微米级、亚微米级和纳米级的石墨烯或活性炭。基层正极材料中所包括的微米级基层正极材料，由于粒径较大，在涂布至集流体表面后，可以与集流体发生一定的机械嵌合作用，与集流体之间的粘结作用增强。同时，由于微米级基层正极材料部分嵌入到集流体中，在集流体表面形成具有一定粗糙度的凹凸不平的表面结构，有利于后续活性层正极材料的涂布。通过以下实施例来详细说明以上的技术方案实施例I :将重量份数分别为85和5的D5tl (此处是指粒径达到3 μ m且占到50 %以上的颗粒分布范围)为3μπι石墨烯和乙炔黑混合均匀，然后溶解于已经溶有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(PVDF和NMP的重量份数分别为5和100)，在真空下搅拌均匀配制成基层正极浆料；将重量份数分别为95和2. 5的D5tl为I μ m的LiFePO4和乙炔黑混合均 匀，然后溶解于已经溶有PVDF的NMP中(PVDF和NMP的重量份数分别为2. 5和100)，在真空下搅拌均匀配制成活性层正极浆料；然后选用铝箔作为集流体，将基层正极浆料均匀涂布在16μπι的铝箔的双表面上，在75°C、85°C和95°C下分别干燥5min，三个干燥过程依次连续进行，在铝箔表面形成40 μ m厚度的基层正极层；再在基层正极层的双表面以4. 2mg/cm2的涂布面密度均匀涂布活性层正极浆料，在60°C、80°C和100°C下分别干燥5min，三个干燥过程依次连续进行，得到本发明的二次锂离子电池正极；将该正极置于真空干燥箱中在80°C下干燥10h，干燥完成后取出。其中，这里所说的“铝箔的双表面”指铝箔的两个相对的表面；这里所说的“基层正极层的双表面”指基层正极层两个相对的表面。涂布面积度，是指单位支撑体(如，集流体)上的敷料量，比如，每平方厘米的铝箔上面敷有4. 2毫克的电极材料，那么它的涂布面密度就是4. 2mg/cm2)。进一步地，将制得的电池正极切成小片后采用气压式对辊机对其进行压片，得到压实密度为O. 8g/cm3的正极。为了充分说明采用本发明的方法制备的正极片的良好涂布效果，此处提供一对比例1，为便于对比说明，此对比例I中将一次涂布的正极浆料仍称为活性层正极浆料，所包含的正极材料称为活性层正极材料，其具体工艺流程如下将重量份数分别为85和5的D5tl(此处是指粒径达到I μ m且占到50%以上的颗粒分布范围)为I μ m的LiFePO4和乙炔黑混合均匀，然后溶解于已经溶有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(PVDF和NMP的重量份数分别为5和100)，在真空下搅拌均匀配制成活性层正极浆料；然后选用铝箔作为集流体，将活性层正极浆料以4. 2mg/cm2的涂布面密度均匀涂布在16μπι的铝箔的双表面上，在75°C、85°C和95°C下分别干燥5min，三个干燥过程依次连续进行，得到锂离子电池正极；将该正极置于真空干燥箱中在80°C下干燥IOh,干燥完成后取出。其中，这里所说的“双表面”指铝箔的两个相对的表面。进一步地，将制得的电池正极切成小片采用气压式对辊机对其进行压片，得到压实密度为O. 8g/cm3的正极。将实施例I和对比例I中得到的正极(分别记为正极I和正极2)均置于丙酮中，超声清洗、浸泡24h后，涂布在集流体表面的正极材料与其剥离，烘干后对集流体采用扫描电子电镜在20kV下进行观察，并拍照记录2000倍放大倍数下正极I和正极2的集流体表面的电镜照片。图I为正极I的集流体表面的扫描电镜照片，如图I所示，集流体表面出现较深的凹坑，这是由于在压片过程中，本发明的微米级基层正极材料(此处为石墨烯)与集流体(此处为铝箔)之间产生了明显的机械嵌合作用，微米级基层正极材料进入集流体，超声清洗后这些嵌入的微米级基层正极材料与集流体剥离进而在其表面形成明显的凹坑。另夕卜，与图2中正极2的集流体表面的扫描电镜图片 相比，图I中微米级基层正极材料在集流体表面形成了凹凸不平的粗糙结构，而图2中的集流体表面则非常平整，更没有如图I中所示的凹坑出现；这也说明对比例I中的活性层正极材料(此处为LiFePO4)没有与集流体产生机械嵌合作用。图I说明压片后微米级基层正极材料可以嵌入集流体中，这样二者之间的结合更牢；微米级基层正极材料在集流体表面形成的凹凸不平的粗糙结构增加了集流体的表面粗糙度，使得在基层正极浆料之后涂布的活性层正极浆料易于产生良好的涂布效果，显著改善其覆箔效果。另外，微米级基层正极材料与纳米级或亚微米级活性层正极材料之间的粘合作用属于同种正极材料之间的粘合，这种粘合作用相比对比例I中LiFePO4与集流体的连接更为可靠、有效。后续将通过剥离强度试验进一步说明，与对比例I相比，实施例I中基层正极材料和活性层正极材料与集流体的粘合更牢固。实施例2 与实施例I不同的是，采用D5tl为3 μ m的石墨烯，在铝箔表面形成厚度为20 μ m的基层正极层，其他工艺参数不变。实施例3 与实施例I不同的是，采用D5tl(此处是指粒径达到5μπι且占到50%以上的颗粒分布范围)为5 μ m的石墨烯，在铝箔表面形成厚度为80 μ m的基层正极层，其他工艺参数不变。实施例4 与实施例I不同的是，采用D5tl(此处是指粒径达到2μπι且占到50%以上的颗粒分布范围)为2 μ m的石墨烯，在铝箔表面形成厚度为30 μ m的基层正极层，其他工艺参数不变。实施例5:将重量份数分别为65、20和5的D5tl为3 μ m活性炭、D50为50nm活性炭和导电炭黑混合均匀，然后溶解于已经溶有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(PVDF和NMP的重量份数分别为5和90)，在真空下搅拌均匀配制成基层正极浆料；将重量份数分别为95和2. 5的D5tl为O. 5 μ m的Li3V (PO4) 3和乙炔黑混合均匀，然后溶解于已经溶有PVDF的NMP中(PVDF和NMP的重量份数分别为2. 5和90)，在真空下搅拌均匀配制成活性层正极浆料；然后选用铜箔作为集流体，将基层正极浆料均匀涂布在16 μ m的铜箔的双表面上，在55°C、95°C和105°C下分别干燥3min，三个干燥过程依次连续进行，在铝箔表面形成40 μ m厚度的基层正极层；再在基层正极层背对铜箔的双表面以5mg/cm2的涂布面密度均匀涂布活性层正极浆料，在60°C、8(TC和10(TC下分别干燥3min，三个干燥过程依次连续进行，得到本发明的二次锂离子电池正极；将该正极片置于真空干燥箱中在80°C下干燥10h，干燥完成后取出正极片。其中50nm活性炭还可以由IOOnm活性炭替代。进一步，将其切成小片采用气压式对辊机对其进行压片，得到压实密度为I. 2g/cm3的最终的正极片。其中，这里所说的“铜箔的双表面”指铜箔的两个相对的表面；这里所说的“背对铜箔的双表面”指基层正极层背对铜箔的两个相对的表面。实施例6 与实施例5不同的是，采用D5tl为5 μ m和D5tl为20nm的导电炭黑，在铜箔表面形成厚度为20 μ m的基层正极层，其他工艺参数不变。实施例7 与实施例5不同的是，采用D5tl为2 μ m和D5tl为IOnm的导电炭黑，在铜箔表面形成厚度为80 μ m的基层正极层，其他工艺参数不变。为了充分说明采用本发明的方法制备的正极片的良好涂布效果，此处提供一对比例2，为便于对比说明，此对比例2中将一次涂布的正极浆料仍称为活性层正极浆料，所包含的正极材料称为活性层正极材料，其具体工艺流程如下 将重量份数分别为85和5的D5tl为O. 5 μ m的Li3V(PO4)3和导电炭黑混合均匀，然后溶解于已经溶有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(PVDF和NMP的重量份数分别为5和100)，在真空下搅拌均匀配制成活性层正极浆料；然后选用铜箔作为集流体，将活性层正极浆料以5mg/cm2的涂布面密度均匀涂布在16 μ m的铜箔的双表面上，在55°C、95°C和105°C下分别干燥3min，三个干燥过程依次连续进行，得到锂离子电池正极；将该正极置于真空干燥箱中在80°C下干燥10h，干燥完成后取出正极片。进一步将其切成小片采用气压式对辊机对其进行压片，得到压实密度为I. 2g/cm3的最终的正极片。其中，这里所说的“双表面”指铜箔的两个相对的表面。实施例8:将重量份数分别为10、20、15、40和5的D5tl为2 μ m的石墨烯、D50为O. 5 μ m的石墨烯、D5tl为2 μ m的活性炭、D5tl为IOOnm的活性炭和碳纳米管混合均匀，然后溶解于已经溶有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(PVDF和NMP的重量份数分别为5和150)，在真空下搅拌均匀配制成基层正极浆料；将重量份数分别为95和2. 5的D5tl为IOOnm的Li3V (PO4) 3和碳纳米管混合均匀，然后溶解于已经溶有PVDF的NMP中(PVDF和NMP的重量份数分别为2. 5和150)，在真空下搅拌均匀配制成活性层正极浆料；然后选用镍箔作为集流体，将基层正极浆料均匀涂布在16 μ m的镍箔的单表面上，在65°C、75°C和95°C下分别干燥O. 5min，三个干燥过程依次连续进行，在铝箔表面形成20 μ m厚度的基层正极层；再在基层正极层背对镍箔的单表面以4mg/cm2的涂布面密度均匀涂布活性层正极浆料，在60°C、80°C和100°C下分别干燥O. 5min，三个干燥过程依次连续进行，得到本发明的二次锂离子电池正极；将该正极置于真空干燥箱中在80°C下干燥10h，干燥完成后取出。其中，这里所说的“镍箔的单表面”指镍箔的两个相对的表面的其中一个；这里所说的“背对镍箔的单表面”指基层正极层背对镍箔的两个相对的表面的其中一个。将制得的电池正极切成小片并采用气压式对辊机对其进行压片，得到压实密度为O. 2g/cm3的正极。实施例9 与实施例8不同的是，采用D5tl为3 μ m和D5tl (此处是指粒径达到IOOnm且占到50 %以上的颗粒分布范围)为IOOnm的石墨烯以及D5tl为5 μ m和D5tl为150nm的活性炭，在镍箔表面形成厚度为40 μ m的基层正极层，其他工艺参数不变。实施例10
与实施例8不同的是，采用D5tl为5 μπι和D5tl为IOOnm的石墨烯以及D5tl为Iym和D5tl为O. I μ m的活性炭，在镍箔表面形成厚度为80 μ m的基层正极层，其他工艺参数不变。实施例11 与实施例8不同的是，采用D5tl(此处是指粒径达到75nm且占到50%以上的颗粒分布范围)为75nm的Li3V (PO4) 3，其他工艺参数不变。实施例12 与实施例8不同的是，采用D5tl为(此 处是指粒径达到O. 75 μ m且占到50%以上的颗粒分布范围)O. 75μπι的Li3V(PO4)3，其他工艺参数不变。为了充分说明采用本发明的方法制备的正极片的良好涂布效果，此处提供一对比例3，为便于对比说明，此对比例3中将一次涂布的正极浆料仍称为活性层正极浆料，所包含的正极材料称为活性层正极材料，其具体工艺流程如下将重量份数分别为85和5的D5tl为50nm的Li3V (PO4) 3和碳纳米管混合均匀，然后溶解于已经溶有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(PVDF和NMP的重量份数分别为5和150)，在真空下搅拌均匀配制成活性层正极浆料；然后选用镍箔作为集流体，将活性层正极浆料以4mg/cm2的涂布面密度均匀涂布在16 μ m的铜镍箔的单表面上，在65°C、75°C和95°C下分别干燥O. 5min，三个干燥过程依次连续进行，得到锂离子电池正极；将该正极置于真空干燥箱中在80°C下干燥10h，干燥完成后取出。其中，这里所说的“单表面”指镍箔的两个相对的表面的其中一个。将制得的电池正极切成小片并采用气压式对辊机对其进行压片，得到压实密度为O. 2g/cm3的正极。在实施例5-10中，基层正极材料包括微米级基层正极材料以及纳米级或亚微米级基层正极材料，这样组合的基层正极材料中，纳米级或亚微米级基层正极材料可以进入微米级基层正极材料之间的间隙中，提高基层正极材料的致密度，进一步提高基层正极层的导电性。这里，微米级基层正极材料与纳米级或亚微米级基层正极材料的混合体系中，微米级基层正极材料的重量份数百分比不得低于基层正极材料总重量份数的10%，满足此重量份数百分比时二者的混合比例不受限制。本发明中，集流体除了采用片状结构的铜箔、铝箔和镍箔外，还可以是网状结构的铜网、铝网、镍网。为了基层正极材料与集流体之间发生良好的机械嵌合作用，优选使用片状结构或致密型的网络结构的集流体。剥离强度试验如下在压片后的最终的正极上划出5cmX5cm的方格，将每个5cmX 5cm的方格再划成25个2cmX2cm的小方格，得到正极的划格区；然后用3M透明胶压紧黏附于5cmX 5cm的方格上，使每个5cmX 5cm方格都与3M透明胶充分粘贴，拉住3M透明胶的一端并与放置正极片的桌面成30°，快速撕下3M透明胶，测定正极片的划格区的脱料面积。结果见表I、表2和表3。表I实施例1-4中正极和对比例I中正极的剥离强度试验结果
实施例 Γ1Γ~2Γ1Γ1对比例
权利要求
1.一种二次锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤 Si:正极浆料制备配制基层正极浆料和活性层正极浆料； 52:基层正极浆料涂布以集流体为基体，将步骤SI中制得的基层正极浆料均匀涂布在集流体的表面，充分干燥后在集流体的表面形成基层正极层； 53:活性层正极浆料涂布将步骤SI中制得的活性层正极浆料均匀涂布在步骤S2中制好的基层正极层的表面，充分干燥后制得所述二次锂离子电池正极。
2.根据权利要求I所述的二次锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，在所述步骤SI中，所述基层正极浆料的配制包括如下步骤 将基层正极材料与导电剂混合后加入溶有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，配制成所述基层正极浆料。
3.根据权利要求2所述的二次锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，在所述步骤SI中，所述基层正极材料为石墨烯和活性炭中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的二次锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述基层正极材料、导电剂、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的重量份数分别为85、5、10和9(Γ150。
5.根据权利要求I所述的二次锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，在所述步骤Si中，所述活性层正极浆料的配制包括如下步骤 将活性层正极材料与导电剂混合后加入溶有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，配制成所述活性层正极浆料。
6.根据权利要求5所述的二次锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，在所述步骤SI中，所述活性层正极材料为磷酸盐系锂化合物。
7.根据权利要求6所述的二次锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，在所述步骤SI中，所述磷酸盐系锂化合物包括LiFePO4或Li3V2 (PO4) 3。
8.根据权利要求7所述的二次锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述活性层正极材料、导电剂、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的重量份数分别为95、2. 5,2. 5和9(Tl50。
9.根据权利要求2或5所述的二次锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管。
10.根据权利要求I所述的二次锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述集流体为铝箔、镍箔、铝网或镍网；所述基层正极层的厚度为2(T80 ym;在所述步骤S3中，所述活性层浆料的涂布面密度为r5mg/cm2。
全文摘要
本发明公开了一种二次锂离子电池正极的制备方法，该方法包括配制基层正极浆料和活性层正极浆料；以集流体为基体，将制得的基层正极浆料均匀涂布在集流体的表面，充分干燥后在其表面形成基层正极层；将制得的活性层正极浆料均匀涂布在基层正极层表面，充分干燥得到本发明的二次锂离子电池正极。本发明方法步骤简单、实施方便，通过基层正极材料与集流体之间产生的机械嵌合作用、基层正极材料与活性层正极材料之间的粘合作用可以实现正极浆料和集流体之间的良好结合，明显改善了正极浆料的覆箔效果。
文档编号H01M4/1397GK102881864SQ201110192580
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者周明杰, 俞兆喆, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司