专利名称：一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池材料的制备方法，特别是涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术：
上世纪90年代末期以来，橄榄石型LiFePO4正极材料的研究引起广大研究者的关注。磷酸铁锂具有高理论容量(170mAh/g)、高工作电压(3. 5V左右的电压平台)、适当的的质量密度(3. 64g/cm3)、自放电小，在低电流密度下LiFePO4中的Li+几乎可以100 %嵌入/ 脱嵌、循环寿命长、循环性能好、无记忆效应、价格低廉、热稳定性好、对环境友好等优点，有望成为新一代锂离子电池正极材料。锂离子电池被广泛地应于作各种电子设备，如笔记本电脑、于机电池、数码相机、 便携式照明设备等。同时，它也被用于电动工具、电动自行车和电动汽车。随着世界石油资源的逐渐消耗，以及社会对环境保护的要求逐渐提高，电动车得到了前所未有的发展机遇。 以锂离子电池作为电动车电源，是电动车发展的方向。在锂离子电池中，正极材料占有非常重要的地位，也是当前锂离子电池发展的重点。传统的正极材料是钻酸锂，其优点是能量高、循环性能好、制备简单、技术成熟、工艺适应性好，缺点是价格太高、安全性能差。锰酸锂价格便宜，但是循环性能和高温性能有待改进。以锰和镍部分替代钴的二分之一材料是锰酸锂和钴酸性能和价格折中的材料，其钴含量不能降得很低，而镍的价格也很高，因此其性价比不理想。而磷酸铁锂成本低、资源丰富、 循环性能好，是理想的锂离子电池正极材料。LiFePO4正极材料也有很大的缺陷，其离子和电子导电性能不佳，导致充放电倍率性能不佳。这个缺点极大影响了 LiFePO4取代LiCoO2成为新一代锂离子电池正极材料。 LiFePO4正极材料的这一缺陷可以通过制备超细颗粒来克服。通过增大材料比表面积，促进颗粒之间的相互接触或者包覆导电炭，能够提高LiFePO4正极材料的导电性能。但随之而来又出现新问题。随着比表面积的增加，涂布所需的粘接剂和溶剂的量也大大增加，给极片的涂布带来了很大的困难，并且将极片制备成电芯或电池后，很容易出现掉料现象。目前， 磷酸铁锂材料普遍存在涂布困难问题。1999 年美国 Texas 大学的 J. B. Goodenough 等人获得 US Patent No. 591382 的锂电池正极磷酸铁锂材料的专利权，以0. 05mA/cm2的小电流放电，容量为110mAh/g，远未达到 170mAh/g的理论容量，原因是磷酸铁锂电子和离子电导率低。为解决此问题，N. Ravet和 M. Armand等人采用炭包覆、金属掺杂和磷位替代的方法大大提高磷酸铁锂电导率。2002年美国麻省理工学院的Yet-Ming Chiang等申请专利美国专利US2004/005265A1，在锂位掺杂+2以上金属离子可以大幅度提高电子导电率，从而提高了磷酸铁锂的倍率特性。以上为动力锂离子电池中的应用提供理论基础。Sony公司采用Li3PO4和Fe3 (PO) 2_8H20为原料，加入无定形炭黑或炭前驱体一起球磨，于600°C以下制备磷酸铁锂。该方法最大的优点是尾气中只有水排出，产率高，但需要先制备磷酸亚铁前驱体，而且如果要掺杂其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素计量比的平衡。基于高温炭热还原合成技术，美国Valence Technology Inc.公司用廉价的三氧化二铁等三价铁源，在原材料混合时加入重量比100%过量，以三价铁被炭黑还原为二价铁的用量计的无定形炭黑制备磷酸铁锂。现有技术一般采用固相法或湿化学方法制备正极活性物质LiFePO4,例如CN 1401559A公开了一种磷酸铁锂(LiFePO4)的制备方法，该方法将锂盐、亚铁盐和磷酸盐研磨混合均勻后高温锻烧，煅烧完毕后加入导电剂研磨混合制得磷酸铁锂。但是，采用固相法时，各种固体成分很难充分混合，因此得到的磷酸铁锂正极活性物质中各种成分尤其是导电剂分散不均勻，直接影响正极活性物质的导电性。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料来源丰富、价格低廉，合成工艺简单易行、安全可靠、生产成本低、产率高，无环境污染，产物具有较好电化学性能的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤1)制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒按照P Fe Li = 1 1 3的摩尔比，称取磷酸盐、铁盐、锂盐，分别溶于水中，搅拌至溶液呈澄清溶液后将三者混合，形成混合溶液； 调节混合溶液的PH为6. 5-8. 6，当混合溶液温度达110 130°C时，将反应环境密封，然后偶向其中通入氮气，当混合溶液底部形成稳定沉淀时，分离出沉淀物，得纳米级磷酸铁锂一次颗粒；2)烘干和碳包覆将步骤1)制备的磷酸铁锂一次颗粒在80°C烘干，然后保持 36-48小时；接着在磷酸铁锂一次颗粒中加入占其质量5-15%的石墨烯粉末；然后将磷酸铁锂一次颗粒和石墨烯粉末的混合物在行星球磨机中球磨20-60分钟，得二次颗粒；3)磷酸铁锂前驱体烧结将步骤2)球磨所得的二次颗粒置于气氛管式炉中，在氮气环境中，在400-800°C焙烧4-8小时，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂；所述铁盐为醋酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、 氯化亚铁；所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸三铵；所述混合溶液在调节PH前先向其中加入乙二醇提高混合溶液的反应温度，所述乙二醇的体积与混合溶液的体积比为与现有技术相比，本发明磷酸铁锂正极材料的制备方法至少具有以下的优点是1、石墨烯具有及其优良的导电能力，能够大大提高磷酸铁锂材料的电导率，易于电子在材料颗粒表面的进出；石墨烯具有单碳原子厚度，可以材料表面形成极薄的包覆层， 大大提高材料堆积密度；石墨烯为规则的六边形晶格排布，可以蜂窝状有序、均勻的排列在材料表面；使磷酸铁锂颗粒能够更有序的堆积，大大的提高Li+和电子的进出能力；2、共沉淀法制得的磷酸铁锂为纳米级颗粒，能够大大提高Li+的利用效率，便于电解液充分进入颗粒内部；3、PH值对最后产物纯度的影响非常大，PH值在6. 5-8. 6是，得到的产物纯度较大，在合成过程中可以使用酸碱进行PH值的调节。
图1为实例1制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图2为实例2制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；图3为实例3制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；图4为实例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图；图5为实例2制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图；图6为实例3制备的磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)图。
具体实施例方式以下结合具体实施实例进一步说明本发明的制备过程实施例11)制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒按照P Fe Li = I 1 3的摩尔比，称取磷酸铵、醋酸亚铁、氟化锂，分别溶于水中，利用磁力搅拌使原料充分溶解后将三种溶液倒入反应器内混合，然后采用机械搅拌(转速为300转/分钟)使三种溶液充分混合，形成混合溶液；在混合溶液中加入乙二醇提高混合溶液的反应温度，所述乙二醇的体积与混合溶液的体积比为2 3，调节混合溶液的PH为6. 5-8. 6，当混合溶液温度达110 130°C时，将反应器密封，向其中通入氮气，当混合溶液底部形成稳定沉淀时，分离出沉淀物，即得纳米级磷酸铁锂一次颗粒；分离过滤得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋转蒸发仪，真空度为-0. 09MPa,当温度达到70°C，水相开始剧烈沸腾而蒸出，保持温度6小时，水分得到完全分离。将未蒸出液体过滤去除沉淀和微溶的无机盐，得到的纯二乙醇利用折光仪进行纯度测试，在下次制造磷酸铁锂的共沉淀反应作为有机溶剂重复使用。2)烘干和碳包覆将步骤1)制备的磷酸铁锂一次颗粒在80°C烘干，然后保持36-48小时；接着向其中加入占磷酸铁锂一次颗粒质量5%的石墨烯粉末；然后将磷酸铁锂一次颗粒和石墨烯粉末的混合物在行星球磨机中球磨20-60分钟，其中球磨的转速为400转/分，得磷酸铁锂二次颗粒；3)磷酸铁锂前驱体烧结将步骤2)球磨所得的磷酸铁锂二次颗粒置于气氛管式炉中进行焙烧，其中，气氛管式炉中通入体积百分比为94%的氮气体积百分比为6%的氢气，当温度以3°C /min的速度升温到400-60(TC时，保持4-8小时，最后随炉冷却至室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。请参阅图1及图4所示，对所得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行XRD和SEM 检测，得到纯相的磷酸铁锂材料，颗粒粒径为纳米级。实施例21)制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒按照P Fe Li = I 1 3的摩尔比，称取磷酸二氢铵、硝酸铁、氢氧化锂，分别溶于水中，利用磁力搅拌使原料充分溶解后将三种溶液倒入反应器内混合，然后采用机械搅拌(转速为500转/分钟)使三种溶液充分混合，形成混合溶液；在混合溶液中加入乙二醇，提高混合溶液的反应温度，所述乙二醇的体积与混合溶液的体积比为2 3，调节混合溶液的PH为6. 8-8. 2，当混合溶液温度达115 125°C时，将反应器密封，然后向其中通入氮气，当混合溶液底部形成稳定沉淀时，分离出沉淀物，即得纳米级磷酸铁锂一次颗粒；过滤得到的水和乙二醇的混合溶液倒入旋转蒸发仪，真空度为-0. 09MPa,当温度达到70°C，水相开始剧烈沸腾而蒸出，保持温度6小时，水分得到完全分离。将未蒸出液体过滤去除沉淀和微溶的无机盐，得到的纯二乙醇利用折光仪进行纯度测试，在下次制造磷酸铁锂的共沉淀反应作为有机溶剂重复使用。2)烘干和碳包覆 将步骤1)制备的磷酸铁锂一次颗粒在80°C烘干，然后保持38-46小时；接着向其中加入占磷酸铁锂一次颗粒质量10%的石墨烯粉末；然后将磷酸铁锂一次颗粒和石墨烯粉末的混合物在行星球磨机中球磨30-50分钟，其中球磨的转速为500转/分，得磷酸铁锂二次颗粒；3)磷酸铁锂前驱体烧结将步骤2)球磨所得的磷酸铁锂二次颗粒置于气氛管式炉中进行焙烧，其中，气氛管式炉中通入体积百分比为94%的氮气体积百分比为6%的氢气，当温度以2V Mn的速度升温到500-60(TC时，保持4-8小时，最后随炉冷却至室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。请参阅图2及图5所示，对所得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行XRD和SEM 检测，得到纯相的磷酸铁锂材料，颗粒粒径为纳米级。实施例31)制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒按照P Fe Li = I 1 3的摩尔比，称取磷酸二氢锂、氢氧化铁、碳酸锂，分别溶于水中，利用磁力搅拌使原料充分溶解后将三种溶液倒入反应器内混合，然后采用机械搅拌(转速为400转/分钟)使三种溶液充分混合，形成混合溶液；在混合溶液中加入乙二醇提高混合溶液的反应温度，所述乙二醇的体积与混合溶液的体积比为2 3，调节混合溶液的PH为7. 0-7. 5，当混合溶液温度达120°C时，将反应器密封，然后向其中通入氮气，当混合溶液底部形成稳定沉淀时，分离出沉淀物，即得纳米级磷酸铁锂一次颗粒；过滤得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋转蒸发仪，真空度为-0. 09MPa,当温度达到70°C，水相开始剧烈沸腾而蒸出，保持温度6小时，水分得到完全分离。将未蒸出液体过滤去除沉淀和微溶的无机盐，得到的纯二乙醇利用折光仪进行纯度测试，在下次制造磷酸铁锂的共沉淀反应作为有机溶剂重复使用。2)烘干和碳包覆将步骤1)制备的磷酸铁锂一次颗粒在80°C烘干，然后保持39-43小时；接着向其中加入占磷酸铁锂一次颗粒质量15%的石墨烯粉末；然后将磷酸铁锂一次颗粒和石墨烯粉末的混合物在行星球磨机中球磨35 60分钟，其中球磨的转速为500转/分，得磷酸铁锂二次颗粒；3)磷酸铁锂前驱体烧结
将步骤2)球磨所得的磷酸铁锂二次颗粒置于气氛管式炉中进行焙烧，其中，气氛管式炉中通入体积百分比为94%的氮气体积百分比为6%的氢气，当温度以2V Mn的速度升温到600-80(TC时，保持4-8小时，最后随炉冷却至室温，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。请参阅图3及图6所示，对所得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行XRD和SEM 检测，得到纯相的磷酸铁锂材料，颗粒粒径为纳米级。以上所述仅为发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒按照P Fe Li = 1 1 3的摩尔比，称取磷酸盐、铁盐、锂盐，分别溶于水中，搅拌至溶液呈澄清溶液后将三者混合，形成混合溶液；调节混合溶液的PH为6. 5-8. 6，当混合溶液温度达110 130°C时，将反应环境密封，然后向其中通入氮气，当混合溶液底部形成稳定沉淀时，分离出沉淀物，得纳米级磷酸铁锂一次颗粒；2)烘干和碳包覆将步骤1)制备的磷酸铁锂一次颗粒在80°C烘干，然后保持36-48小时；接着在磷酸铁锂一次颗粒中加入占其质量5-15%的石墨烯粉末；然后将磷酸铁锂一次颗粒和石墨烯粉末的混合物在行星球磨机中球磨20-60分钟，得二次颗粒；3)磷酸铁锂前驱体烧结将步骤2)球磨所得的二次颗粒置于气氛管式炉中，在氮气环境中，在400-800°C焙烧4-8小时，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述所述铁盐为醋酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、氯化亚铁。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸三铵。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液在调节PH前先向其中加入乙二醇提高混合溶液的反应温度，其中，乙二醇的体积与混合溶液的体积之比为2 3。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤1)制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒按照P∶Fe∶Li＝1∶1∶3的摩尔比称取磷酸盐、铁盐、锂盐，采用共沉淀法，制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒；2)烘干和碳包覆将步骤1)制备的磷酸铁锂一次颗粒烘干后加入石墨烯粉末，球磨得二次颗粒；3)磷酸铁锂前驱体烧结将步骤2)球磨所得二次颗粒焙烧得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。本发明中加入石墨烯进行碳包覆，能够大大提高磷酸铁锂材料的电导率，易于电子在材料颗粒表面的进出；在材料表面形成极薄的包覆层，大大提高材料堆积密度，使磷酸铁锂颗粒能够更有序的堆积，大大提高Li+和电子的进出能力。
文档编号H01M4/62GK102299336SQ20111020392
公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者刘石磊 申请人:彩虹集团公司