专利名称：一种通过湿法剥离GaN基外延层和蓝宝石衬底来制备垂直结构发光二极管的方法
技术领域：
本发明涉及一种垂直结构发光二极管的制备方法，具体而言，涉及一种通过湿法剥离GaN基外延层和蓝宝石衬底来制备垂直结构发光二极管的方法。
背景技术：
发光二极管是一种将电能转化为光能的发光器件，是目前最有前景的新一代光源。发光二极管一般利用通过直接带隙半导体的本征跃迁发光，具有很高的光电转换效率， 即很高的内量子效应。虽然近年氮化镓基发光二极管的发光效率得到很大程度的提高，不过与完全替代传统光源的要求还相距很远。目前，量子效率、电流分布均勻性和器件散热能力已经成为制约发光二极管性能进一步提高的主要技术瓶颈。半导体发光二极管由于几何机构的不同划分为两类横向结构的半导体发光二极管和垂直结构的半导体发光二极管。横向结构的半导体发光二极管的主要缺点在于散热效率低、电流拥塞、电流密度低和生产成本高。为解决横向结构的半导体发光二极管的散热问题，提出倒装焊技术。但是，倒装焊技术工艺复杂，生产成本高。另外，经常作为发光二极管支持衬底的蓝宝石也具有电导率极低、以及晶格常数和GaN材料不匹配的问题。由于电导率极低导致器件的热阻增加，产生严重的自加热效应。 而且，由于晶格常数和GaN材料不匹配导致GaN外延层中特别高的缺陷密度，且导致GaN 中存在强烈的双轴压应力，特别是在芯片本身的温度变化时由于热膨胀系数的差别会在 GaN中引入额外的热应力。目前，大量研究针对垂直结构的半导体发光二极管进行。垂直结构的半导体发光二极管的两个电极分布在外延层的两侧，不但具备倒装焊技术的散热效率高的优点而无其缺点，而且还具备电流分布均勻、电流密度大、光取出效率高等优点。不过，在制备垂直结构的半导体发光二极管时，通常通过激光或机械研磨剥离生长衬底。对于通过激光剥离生长衬底而言，不仅生产成本高，而且激光束对外延层有伤害， 导致产品良率低；对于机械研磨剥离生长衬底而言，由于机械研磨的精度较低且研磨具有不均勻性，导致研磨作业精度无法控制，产品良率低。目前，亟待需求通过非激光或单纯机械研磨方式剥离生长衬底制备垂直结构发光二极管的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过湿法剥离GaN基外延层和蓝宝石衬底来制备垂直结构发光二极管的方法，所述方法包括以下步骤a)、制备图形化的生长衬底，所述生长衬底从下至上依次包括蓝宝石衬底、第二层易腐蚀性高熔点材料、和第一层稳定性高熔点材料，所述第二层和第一层高熔点材料的熔点均高于900°C ；b)、在图形化的生长衬底上生长GaN基发光二极管外延层，所述GaN基发光二极管外延层从下至上依次包括N型GaN和P型GaN ；C)、在GaN基发光二极管外延层上从下至上依次形成透明导电薄膜、全方位反射层、导电反射层和钝化金属保护层，其中导电反射层透过全方位反射层中的孔与透明导电薄膜相连，通过绑定技术将具有高热导率的支持基底绑定至保护层，通过湿法去除生长衬底中的部分GaN基外延层并剥离蓝宝石衬底；d)、通过干法刻蚀去除生长衬底中的第一层稳定性高熔点材料，暴露出N型GaN， 在N型GaN上制备N电极。本发明的另一目的在于提供通过上述方法制备的垂直结构发光二极管，该垂直结构的发光二极管依次包括具有高热导率的支持基底(100)、绑定层、钝化金属保护层(60)、导电反射层 (59)、全方位反射层(40)、透明导电薄膜(30)、GaN外延层和N电极(110)，其中导电反射层(59)透过全方位反射层^))中的孔与透明导电薄膜(30)相连，GaN外延层依次包括P型GaNQl)和N型GaNQO)。本发明提供的制备方法通过湿法剥离蓝宝石衬底，并非通过激光或单纯机械研磨方式剥离，对外延层的损伤程度低，而且能完全剥离掉蓝宝石衬底。通过本发明方法制得到性能优异的垂直结构发光二极管，其发光效率高、电流分布均勻、电流拥塞改善、电流密度增大、光提取效率提高、散热性优异。
图1-图23是说明实施例1中制造垂直结构发光二极管的图示。44是说明实施例2中制造垂直结构发光二极管的图示。附图标记说明10-蓝宝石衬底；Il-SW2薄膜；12_SiNx薄膜；13-钝化薄膜；14-掩模；15-掩模； 20-N型GaN;21-P型GaN;22-高密度缺陷区；30-透明导电薄膜；40-全方位反射层；50-导电反射层；60-钝化金属保护层；70、71、80_绑定层；81、90_用于绑定的金属层；100-支持基底；120-绝缘材料。
具体实施例方式以下结合附图、通过优选实施例进一步描述本发明。本发明的特点和优点将随着这些描述变得更为清楚、明确。根据本发明的一方面，提供一种通过湿法剥离GaN基外延层和蓝宝石衬底来制备垂直结构发光二极管的方法，所述方法包括以下步骤a)、制备图形化的生长衬底，所述生长衬底依次包括蓝宝石衬底、第二层易腐蚀性高熔点材料、和第一层稳定性高熔点材料，所述第二层和第一层高熔点材料的熔点均高于 900 0C ；b)、在图形化的生长衬底上生长GaN基发光二极管外延层，所述GaN基发光二极管外延层依次包括N型GaN和P型GaN ；C)、在GaN基发光二极管外延层上依次形成透明导电薄膜、全方位反射层、导电反射层和钝化金属保护层，其中导电反射层透过全方位反射层中的孔与透明导电薄膜相连， 通过绑定技术将具有高热导率的支持基底绑定至钝化金属保护层，通过湿法去除生长衬底中的部分GaN基外延层并剥离蓝宝石衬底；d)、通过干法刻蚀去除生长衬底中的第一层稳定性高熔点材料，暴露出N型GaN， 在N型GaN上制备N电极。文中所用术语“高熔点材料”是指熔点高于900°C的材料。文中所用术语“易腐蚀性材料”是指易于被酸性或碱性溶液腐蚀的材料，例如 SiO20文中所用术语“稳定性材料”是指不与酸性或碱性溶液反应从而不被其腐蚀的材料，如SiNx，其中χ ^ 3/4。在根据本发明方法的优选实施方案中，步骤a)包括以下工序al)在蓝宝石衬底10上依次形成两层高熔点材料薄膜，靠近蓝宝石衬底的第二层材料为腐蚀性高熔点材料11，第一层材料为稳定的高熔点材料12，如图1所示。作为形成两层高熔点材料薄膜的方法，可以提及沉积法，如化学气相沉积法(CVD) 等。这些方法都是本领域中已知的方法，在此不做赘述。其中，下面一层(第二层)材料为腐蚀性高熔点材料，所述材料的熔点大于900°C， 因为其后沉积的GaN材料的生长温度大于900°C，而且，所述材料容易与酸反应。在此，优选该材料为S^2薄膜。该第二层材料薄膜的厚度没有特别限制，不过选该材料薄膜厚度为 0. 2-2微米，更优选为0. 5-1微米，还更优选为0. 7微米。上面一层(第一层)材料也是高熔点材料，所述材料的熔点也大于900°C，并且所述材料比较稳定，不和酸碱反应或者反应速度非常缓慢。在此，优选该材料为SiNx薄膜。该第一层材料薄膜的厚度没有特别限制，不过优选该材料薄膜厚度为0. 2-2微米，更优选为 0. 5-1微米，还更优选为0. 8微米。a2)在所述高熔点材料薄膜上用光刻胶制备掩模。所述掩模图案可以为网状，也可以为条状，图案的纵向截面近似为三角形，如图3 所示。对图案的纵向截面的尺寸没有特别限制，不过优选截面下底宽度0. 5-5微米，更优选为1. 5-4微米，还更优选为2. 5微米，高优选为0. 5-5微米，更优选为1. 5-3微米，还更优选为2. 0微米，图案间距优选为0. 5-5微米，更优选为0. 5-3微米，还更优选为0. 5微米。a3)将光刻胶的图案转移到高熔点材料薄膜上，图案可以为网状，也可以为条状。作为光刻胶掩模图案转移的方法，可以提及干法刻蚀。优选地，掩模图案的纵向截面近似为三角形，对图案的纵向截面的尺寸没有特别限制，优选截面下底宽度为0. 5-5微米，更优选为1. 5-4微米，还更优选为2. 5微米；高优选为0. 5-5微米，更优选为1. 0-3微米，还更优选为1. 5微米，其中第二层高熔点材料薄膜高度为0. 7微米，第一层高熔点材料薄膜高度0. 8微米；图案间距优选为0. 5-5微米，更优选为0. 5-3微米，还更优选为0. 5微米。在根据本发明方法的优选实施方案中，在步骤b)中，所述的在图形化生长衬底上生长GaN基发光二极管外延层是通过横向生长而制备的。所述外延层包括N型GaN层和P型GaN层，其中在N型GaN层中有高浓度缺陷区，缺陷主要集中在图形化衬底的上方，即三角形图案的顶部，如图5所示。GaN的外延生长是本领域中已知的技术，例如参考文献S. Nakamura, S. Pearton, and G. Fasol1, The Blue Laser Diode Thecomplete Story, Berlin, Springer,2000。例如，在镓元素化学计量低于氮元素化学计量的条件下，生长N型GaN层，然后，在镓元素化学计量高于氮元素化学计量的条件下，生长P型GaN层。在根据本发明方法中，对于步骤C)而言，至少有两种不同的实施方式。在根据本发明方法的一种优选实施方案中，步骤C)包括如下工序cl)将外延层刻穿，露出蓝宝石衬底；用酸性溶液通过侧向腐蚀，去除衬底上的第二层易腐蚀性高熔点材料，所述的酸性溶液不腐蚀GaN基材料和第一层稳定性高熔点材料，或者腐蚀速率很慢。作为所述酸性溶液的实例，优选为缓冲氧化蚀刻剂c2)将外延层刻蚀到N型GaN，并且刻蚀面是倾斜的。作为刻蚀方法，提及光刻和刻蚀等。例如，刻蚀深度为约1微米，刻蚀面倾斜，优选使得刻蚀面和外延层表面夹角为30-60度，更优选为40-50度，还更优选为45度。 c3)在P型GaN上沉积形成透明导电薄膜，使得透明导电薄膜和P型GaN形成欧姆接触。作为透明导电薄膜材料，优选提及ITO(氧化铟锡)。优选地，通过光刻和腐蚀等， 将ITO透明导电薄膜厚度控制在500-5000埃之间，优选1000-4000埃，更优选2000埃；然后在氮气中，在例如500°C的高温下退火例如30分钟，使ITO和P型GaN形成良好的欧姆接触。c4)在透明导电薄膜上形成全方位反射层(ODR)，并在全方位反射层中形成孔。优选地，作为所述全方位反射层，由SiO2/或Ti3O5组成，并通过光刻和刻蚀等，在全方位反射层中形成小孔，如图10所示。c5)在刻蚀面上形成钝化薄膜，从而保护刻蚀面。优选地，作为所述钝化薄膜，可以提及SiNx或Si02。作为形成钝化薄膜的方法，提及化学气相沉积法等。例如沉积2000埃的SiNx，其中χ ^ 3/4。还可以通过光刻或刻蚀等调节钝化薄膜的状态和厚度。c6)在全方位反射层上形成金属薄膜作为导电反射层，其透过全方位反射膜中的孔和透明导电薄膜连接。作为形成金属薄膜的方法，可以提及蒸发法，如真空蒸发法。作为导电反射层的金属薄膜，优选由高反射率的金属材料构成，优选由铝构成。优选金属薄膜的厚度为3000埃。可以通过光刻、腐蚀等方式调节金属薄膜的厚度。c7)除了作为导电反射层的金属薄膜以外，其它位置用绝缘材料填充。优选地，所述绝缘材料热稳定性较好，熔点大于200°C，但易于被酸性或碱性溶液俯视，例如为聚酰亚胺。c8)在导电反射层和绝缘材料上形成钝化金属保护层，用来保护金属导电反射层。作为用于形成钝化金属保护层的方法，提及真空沉积法，例如真空蒸发沉积和溅射等。这些方法都是本领域中已知的，在此不做赘述。
优选地，所述的钝化金属保护层材料具有较高的热稳定性和致密性，如钛钨合金。例如溅射形成7000埃厚的钛钨合金。c9)在钝化金属保护层上形成用于绑定的金属材料层。作为用于形成绑定用金属材料层的方法，可以提及真空沉积法，例如真空蒸发沉积和溅射等。这些方法都是本领域中已知的，在此不做赘述。优选地，所述用于绑定的金属材料可以是Pt/Au、Ti/Au/Sn或Ti/Au。例如通过真空蒸发形成200埃厚的钼和25000埃厚的金作为用于绑定的金属材料层。clO)在具有高热导率的支持基底上形成用于绑定的金属材料层。作为用于形成绑定用金属材料层的方法，可以提及真空沉积法，例如真空蒸镀、 和溅射等。这些方法都是本领域中已知的，在此不做赘述。优选地，所述的支持基底具有高的热导率，可以是硅或陶瓷材料等，所述用于绑定的金属材料可以是 Pt/Au/In，Ti/Au/Sn/In 或 Ti/Au/In。例如在硅片上真空蒸镀500埃厚的钼、5000埃厚的金和20000埃厚的铟作为用于绑定的金属材料层。cll)通过将步骤c9)和clO)中分别形成的用于绑定的金属材料层彼此相对进行绑定，将具有GaN基外延层的元件部分和支持基底绑定在一起。绑定例如通过绑定机来进行绑定。优选地，将蓝宝石衬底减薄至20-60微米，优选25-40微米，更优选30微米，例如通过抛光来减薄。cl2)沿着填充绝缘材料的方向，用激光将蓝宝石划开，直至绑定层表面，如图19 所示。cl3)将样品放入酸性或碱性溶液中，所述的溶液可以腐蚀绝缘材料和GaN基材料，不腐蚀第一层稳定性高熔点材料。由于图形化衬底上的第二层腐蚀性高熔点材料被去除留下空腔，酸性或碱性溶液可以渗入该空腔，通过侧向腐蚀空腔之间的GaN，将蓝宝石和GaN剥离。为此，例如将样品放入氢氧化钾溶液中来实现。对于N型GaN中的高密度缺陷区，由于有第一层稳定性高熔点材料做保护，所述酸性或碱性溶液不会腐蚀到该缺陷密度较高的GaN区域，从而保护了整个GaN外延层。在根据本发明方法的另一种优选实施方案中，步骤C)包括如下工序cl)在P型GaN上沉积形成透明导电薄膜，使得透明导电薄膜和P型GaN形成欧姆接触。作为透明导电薄膜材料，优选提及ITO(氧化铟锡)。优选地，通过光刻和腐蚀等， 将ITO透明导电薄膜厚度控制在500-5000埃之间，优选1000-4000埃，更优选2000埃；然后在氮气中，在例如500°C的高温下退火例如30分钟，使ITO和P型GaN形成良好的欧姆接触。c2)将透明导电薄膜和外延层刻蚀到N型GaN，并且刻蚀面是倾斜的。作为刻蚀方法，提及光刻和刻蚀等。例如，刻蚀深度为约1微米，刻蚀面倾斜，优选使得刻蚀面和外延层表面夹角为30-60度，更优选为40-50度，还更优选为45度。
c3)在透明导电薄膜上形成全方位反射层(ODR)，并在全方位反射层中形成孔。优选地，作为所述全方位反射层，由SiO2/或Ti3O5组成，并通过光刻和刻蚀等，在全方位反射层中形成小孔，如图10所示。c4)在刻蚀面上形成钝化薄膜，从而保护刻蚀面。优选地，作为所述钝化薄膜，可以提及SiNx或Si02。作为形成钝化薄膜的方法，提及化学气相沉积法等。例如沉积1500埃的SiNx，其中χ ^ 3/4。还可以通过光刻或刻蚀等调节钝化薄膜的状态和厚度。c5)在全方位反射层上形成金属薄膜作为导电反射层，其透过全方位反射膜中的孔和透明导电薄膜连接。作为形成金属薄膜的方法，可以提及蒸发法，如真空蒸发法。作为导电反射层的金属薄膜，优选由高反射率的金属材料构成，优选由铝构成。优选金属薄膜的厚度为5000埃。可以通过光刻、腐蚀等方式调节金属薄膜的厚度。c6)在导电反射层上形成钝化金属保护层，用来保护金属导电反射层。作为用于形成钝化金属保护层的方法，提及真空沉积法，例如真空蒸发沉积和溅射等。这些方法都是本领域中已知的，在此不做赘述。优选地，所述的金属保护层材料具有较高的热稳定性和致密性，如钛钨合金。例如溅射形成7000埃厚的钛钨合金。c7)在金属保护层上形成用于绑定的金属材料层。作为用于形成绑定用金属材料层的方法，可以提及真空沉积法，例如真空蒸发沉积和溅射等。这些方法都是本领域中已知的，在此不做赘述。优选地，所述用于绑定的金属材料可以是Pt/Au、Ti/Au/Sn或Ti/Au。例如通过真空蒸发形成300埃厚的钼和30000埃厚的金作为用于绑定的金属材料层。c8)在具有高热导率的支持基底上形成用于绑定的金属材料层。作为用于形成绑定用金属材料层的方法，可以提及真空沉积法，例如真空蒸镀、和溅射等。这些方法都是本领域中已知的，在此不做赘述。优选地，所述的支持基底具有高的热导率，可以是硅或陶瓷材料等，所述用于绑定的金属材料可以是 Pt/Au/In，Ti/Au/Sn/In 或 Ti/Au/In。例如在硅片上真空蒸镀300埃厚的钼、3000埃厚的金和30000埃厚的铟作为用于绑定的金属材料层。c9)通过将步骤c7)和c8)中分别形成的用于绑定的金属材料层彼此相对进行绑定，将具有GaN基外延层的元件部分和支持基底绑定在一起。绑定例如通过绑定机来进行绑定。优选地，将蓝宝石衬底减薄至20-60微米，优选25-40微米，更优选30微米，例如通过抛光来减薄。ClO)沿着步骤c2)中的刻蚀方向，用激光将蓝宝石划开，至少至支持基底表面，如图39所示。cll)将样品放入酸性溶液或碱性溶液中，所述的溶液可以腐蚀衬底上的第二层腐蚀性高熔点材料，去除第二层材料后留下空腔。所述的溶液不腐蚀GaN基材料和第一层稳定性高熔点材料，或者腐蚀速率很慢。作为酸性溶液的实例，例如缓冲氧化蚀刻剂。cl2)将样品放入酸性或碱性溶液中，所述的溶液可以腐蚀GaN基材料，不腐蚀第一层稳定性高熔点材料。由于图形化衬底上的第二层腐蚀性高熔点材料被去除留下空腔，所述酸或碱溶液可以渗入空腔，通过侧向腐蚀空腔之间的GaN，将蓝宝石和GaN剥离。为此，例如将样品放入氢氧化钾溶液中来实现。对于N型GaN中的高密度缺陷区，由于有第一层稳定性高熔点材料做保护，所述酸性或碱性溶液不会腐蚀到该缺陷密度较高的GaN区域，从而保护了整个GaN外延层在根据本发明方法的优选实施方案中，步骤d)包括以下工序dl)通过干法刻蚀去除第一层稳定性高熔点材料；d2)刻蚀GaN基材料，优选直至N型GaN的厚度减到约1. 5微米；d3)通过剥离工艺，制作N电极，形成最终的器件结构。作为所述N电极的材料，具体可以提及TiAl、CrAu或CrPtAu。本发明通过湿法剥离蓝宝石衬底和部分GaN基外延层，不损伤外延层，所得发光二极管的品质优异。根据本发明的另一方面，提供通过上述方法制备的垂直结构发光二极管，该垂直结构的发光二极管依次包括具有高热导率的支持基底100、绑定层、钝化金属保护层60、导电发射层59、全方位反射层40、透明导电薄膜30、GaN外延层和N电极110，其中导电反射层59透过全方位反射层40中的孔与透明导电薄膜30相连，GaN外延层依次包括P型GaN 21和N型GaN 20。在根据本发明的垂直结构发光二极管的优选实施方案中，GaN外延层包括N型GaN 20和P型GaN 21，在N型GaN中具有高密度缺陷区22。在根据本发明的垂直结构发光二极管的优选实施方案中，在透明导电薄膜30和 GaN外延层侧部具有倾斜的刻蚀面，刻蚀面上形成有钝化薄膜13。优选地，该钝化薄膜13 为 SiNx。在根据本发明的垂直结构发光二极管的优选实施方案中，所述支持基底100具有高的热导率，可以是硅或陶瓷材料等。在根据本发明的垂直结构发光二极管的优选实施方案中，所述绑定层为Pt/Au/ In/Pt、Ti/AuSn/Ti。根据本发明的垂直结构发光二极管，散热性优异、光提取效率提高、电流分布均勻。以下通过具体实施例对本发明进行进一步描述。不过这些实施例仅是范例性的， 并不应理解为对本发明保护范围的限制。实施例1 如图1所示，在蓝宝石衬底10上分别通过化学气相沉积形成7000埃的SW2薄膜 11和8000埃的SiNx薄膜12 ；如图2所示，用光刻胶在SiNx薄膜12上制备条形掩模图案14，条形图案截面近似为三角形，截面下底宽度2. 4微米，高为2微米，条形图案间距为0. 6微米。俯视图如图3 所示；所图4所示，通过干法刻蚀，将光刻胶的图案转移到SiO2* SiNx上，形成图形化衬底。条形图案截面近似为三角形，截面下底宽度2. 5微米，高为1. 5微米，其中S^2的厚度 0. 7微米，SiNx的厚度0. 8微米；所图5所示，在图形化衬底上气相沉积生长形成GaN基发光二极管的外延层，包括 N型GaN 20和P型GaN 21，由于采用横向生长，在衬底图形的正上方，形成高密度缺陷区域 22 ；所图6所示，将划片道处的外延层刻穿，露出蓝宝石衬底10 ；将样品放入缓冲氧化蚀刻剂中，通过侧向腐蚀将外延层下方的SW2薄膜H去除， 留下SiNx薄膜12。所图7所示；通过光刻、刻蚀将外延层刻蚀到N型GaN，刻蚀深度约1微米，刻蚀面倾斜，和外延层表面约成45度角，所图8所示；沉积ΙΤ0，并通过光刻、腐蚀，在P型GaN上形成约2000埃的ITO薄膜30，所图9 所示。然后在氮气中，500°C下退火30分钟，使ITO和P型GaN形成良好的欧姆接触；在ITO薄膜上制备ODR (全方位反射层)40，ODR由SW2和Ti3O5组成，并通过光刻、 刻蚀，在ODR中间形成小孔，如图10所示。该结构的俯视图如图11所示；沉积2000埃的SiNx薄膜13，通过光刻、刻蚀形成如图12所示的结构，保护外刻蚀斜面；蒸发3000埃的铝层50，通过光刻、腐蚀形成如图13所示的结构，透过全方位反射层中间的小孔和ITO连接；填充绝缘材料聚酰亚胺120，将铝上的聚酰亚胺腐蚀掉，形成如图14所示的结构。通过溅射形成7000埃的钛钨合金60，用来保护反射层，如图15所示；通过蒸发形成200埃的钼层70和25000埃的金层80，用来做绑定材料，如图15所示；在硅片10上蒸镀500埃的钼层71、5000埃的金层81、和20000埃的铟层90，用来做绑定材料，如图16所示；通过绑定机将GaN和硅片绑定在一起，形成如图17所示的结构；将蓝宝石衬底10减薄，抛光至35微米，如图18所示；用激光沿划片道将蓝宝石划开，如图19所示；将样品放入氢氧化钾溶液，去除聚酰亚胺120。由于图形化衬底上的SW2 η被去除留下空腔，氢氧化钾溶液可以渗入空腔，通过侧向腐蚀空腔之间的GaN，将蓝宝石和GaN 剥离。虽然SiNx上方的GaN缺陷比较多，但由于有SiNx做保护，氢氧化钾溶液不会腐蚀到该缺陷密度较高的GaN区域22，从而保护了整个GaN外延层，形成如图20所示的结构；通过干法刻蚀去除SiNx 12，如图21所示；刻蚀N型GaN 20，直到N型GaN的厚度减到1. 5微米，如图22所示；通过剥离工艺，用铬金材料制作N电极110，形成最终的垂直结构发光二极管，如图23所示。实施例2
如图M所示，在蓝宝石衬底10上分别沉积10000埃的SiA薄膜11和8000埃的 SiNx 薄膜 12 ；如图25所示，用光刻胶在SiNx薄膜12上制备网状掩模图案15，掩模的截面近似为三角形，截面下底宽度2. 4微米，高为2. 5微米，条形图案间距为0. 8微米。俯视图如图 26所示；所图27所示，通过干法刻蚀，将光刻胶的图案转移到SiO2和SiNx上，形成网状图形。图案截面近似为三角形，横截面下底宽度2. 5微米，高为1. 8微米，其中S^2的厚度为 1. 0微米，SiNx的厚度为0. 8微米；所图观所示，在图形化衬底上通过气相沉积生长GaN基发光二极管的外延层，包括N型GaN 20和P型GaN 21，由于采用横向生长，在衬底图形的正上方，形成高密度缺陷区域22 ；沉积一层ITO薄膜30，厚度约2500埃，如图四所示；将外延层刻蚀到N型GaN，刻蚀深度约1微米，刻蚀面倾斜，和外延层表面约成45 度角。通过光刻、腐蚀，只在P型GaN上保留ITO薄膜30，所图30所示。然后在氮气中， 500°C下退火30分钟，使ITO和P型GaN形成良好的欧姆接触；在ITO薄膜上制备ODR (全方位反射层)40，ODR是由SW2和Ti3O5组成，并通过光刻、刻蚀，在ODR中间形成小孔，如图31所示。该结构的俯视图如图32所示；沉积1500埃的SiNx薄膜13，通过光刻、刻蚀形成如图33所示的结构，保护外延层的侧面；蒸发5000埃的铝层50，通过光刻、腐蚀形成如图34所示的结构，铝层通过全方位反射层中间的小孔和ITO连接；溅射7000埃的钛钨合金层60，用来保护反射层。蒸发300埃的钼层70和30000 埃的金层80用来做绑定材料。如图35所示；在硅片100上蒸镀300埃的钼层71、3000埃的金层81、和30000埃的铟层90，用来做绑定材料，如图36所示；通过绑定机将GaN和硅片绑定在一起，形成如图37所示的结构；将蓝宝石衬底减薄，抛光至35微米，如图38所示；用激光沿划片道将蓝宝石划开，直至硅衬底，如图39所示；将样品放入缓冲氧化蚀刻剂中，通过侧向腐蚀将外延层下方的S^2薄膜H去除， 留下SiNx薄膜12。所图40所示；将样品放入氢氧化钾溶液，由于图形化衬底上的SiA薄膜η被去除后留下空腔， 氢氧化钾溶液可以渗入空腔，通过侧向腐蚀空腔之间的GaN，将蓝宝石和GaN剥离。虽然 SiNx上方的GaN缺陷比较多，但由于有SiNx做保护，氢氧化钾溶液不会腐蚀到该缺陷密度较高的GaN区域22，从而保护了整个GaN外延层，形成如图41所示的结构；通过干法刻蚀去除SiNx薄膜12，如图42所示；刻蚀N型GaN20，直到N型GaN的厚度减至IJ 1.2微米，如图43所示；通过剥离工艺，用铬金材料制作N电极110，形成最终的器件结构，如图44所示。以上通过具体实施方式
和实例对本发明进行了详细说明，不过这些并非对于本发明的限制。在不偏离本发明的精神和保护范围的情况下，可以对本发明的技术方案及其实施方式进行多种替换、修饰或改进，这些替换、修饰或改进均应落入本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种通过湿法剥离GaN基外延层和蓝宝石衬底来制备垂直结构发光二极管的方法， 该方法包括以下步骤a)、制备图形化的生长衬底，所述生长衬底从下至上依次包括蓝宝石衬底、第二层易腐蚀性高熔点材料、和第一层稳定性高熔点材料，所述第二层和第一层高熔点材料的熔点均高于900°C ；b)、在图形化的生长衬底上生长GaN基发光二极管外延层，所述GaN基发光二极管外延层从下至上依次包括N型GaN和P型GaN ；C)、在GaN基发光二极管外延层上从下至上依次形成透明导电薄膜、全方位反射层、导电反射层和钝化金属保护层，其中导电反射层透过全方位反射层中的孔与透明导电薄膜相连，通过绑定技术将具有高热导率的支持基底绑定至钝化金属保护层，通过湿法去除生长衬底中的部分GaN基外延层并剥离蓝宝石衬底；d)、通过干法刻蚀去除生长衬底中的第一层稳定性高熔点材料，暴露出N型GaN，在N型 GaN上制备N电极。
2.如权利要求1所述的制备垂直结构发光二极管的方法，其特征在于，步骤a)包括以下工序al)在蓝宝石衬底上依次形成两层高熔点材料薄膜，靠近蓝宝石衬底的第二层材料为腐蚀性高熔点材料，第一层材料为稳定性高熔点材料，； a2)在所述高熔点材料薄膜上用光刻胶制备掩模；a3)将光刻胶的图案转移到高熔点材料薄膜上，图案可以为网状，也可以为条状。
3.如权利要求1或2所述的制备垂直结构发光二极管的方法，其特征在于，在步骤b) 中，所述的在图形化生长衬底上生长GaN基发光二极管外延层是通过横向生长而制备的。
4.如权利要求1至3中任一项所述的制备垂直结构发光二极管的方法，其特征在于，在步骤b)中，外延层的缺陷主要集中在图形化衬底的上方，即三角形衬底的顶部。
5.如权利要求1至4中任一项所述的制备垂直结构发光二极管的方法，其特征在于，步骤c)包括以下工序Cl)将外延层刻穿，露出蓝宝石衬底；用酸性溶液通过侧向腐蚀，去除衬底上的第二层易腐蚀性高熔点材料，所述的酸性溶液不腐蚀GaN基材料和第一层稳定性高熔点材料，或者腐蚀速率很慢；c2)将外延层刻蚀到N型GaN，并且刻蚀面是倾斜的；c3)在P型GaN上沉积形成透明导电薄膜，使得透明导电薄膜和P型GaN形成欧姆接触；c4)在透明导电薄膜上形成全方位反射层(ODR)，并在全方位反射层中形成孔； c5)在刻蚀面上形成钝化薄膜，从而保护刻蚀面；c6)在全方位反射层上形成金属薄膜作为导电反射层，其透过全方位反射膜中的孔和透明导电薄膜连接；c7)除了作为导电反射层的金属薄膜以外，其它位置用绝缘材料填充； c8)在导电反射层和绝缘材料上形成钝化金属保护层，用来保护金属导电反射层； c9)在钝化金属保护层上形成用于绑定的金属材料层； clO)在具有高热导率的支持基底上形成用于绑定的金属材料层；cll)通过将步骤c9)和clO)中分别形成的用于绑定的金属材料层彼此相对进行绑定， 将具有GaN基外延层的元件部分和支持基底绑定在一起；cl2)沿着填充绝缘材料的方向，用激光将蓝宝石划开，直至绑定层表面； cl3)将样品放入酸性或碱性溶液中，所述的溶液可以腐蚀绝缘材料和GaN基材料，不腐蚀第一层稳定性高熔点材料。
6.如权利要求1至4中任一项所述的制备垂直结构发光二极管的方法，其特征在于，步骤c)包括以下工序cl)在P型GaN上沉积形成透明导电薄膜，使得透明导电薄膜和P型GaN形成欧姆接触； c2)将透明导电薄膜和外延层刻蚀到N型GaN，并且刻蚀面是倾斜的； c3)在透明导电薄膜上形成全方位反射层(ODR)，并在全方位反射层中形成孔； c4)在刻蚀面上形成钝化薄膜，从而保护刻蚀面；c5)在全方位反射层上形成金属薄膜作为导电反射层，其透过全方位反射膜中的孔和透明导电薄膜连接；c6)在导电反射层上形成钝化金属保护层，用来保护金属导电反射层； c7)在钝化金属保护层上形成用于绑定的金属材料层； c8)在具有高热导率的支持基底上形成用于绑定的金属材料层； c9)通过将步骤c7)和c8)中分别形成的用于绑定的金属材料层彼此相对进行绑定，将具有GaN基外延层的元件部分和支持基底绑定在一起；clO)沿着步骤c2)中的刻蚀方向，用激光将蓝宝石划开，至少至支持基底表面； cll)将样品放入酸性溶液或碱性溶液中，所述的溶液可以腐蚀衬底上的第二层腐蚀性高熔点材料，不腐蚀GaN基材料和第一层稳定性高熔点材料，或者腐蚀速率很慢；cl2)将样品放入酸性或碱性溶液中，所述的溶液可以腐蚀GaN基材料，不腐蚀第一层稳定性高熔点材料。
7.如权利要求1至6中任一项所述的制备垂直结构发光二极管的方法，其特征在于，步骤d)包括以下工序dl)通过干法刻蚀去除第一层稳定性高熔点材料；d2)刻蚀GaN基材料，优选直至N型GaN的厚度减到约1. 5微米；d3)通过剥离工艺，制作N电极，形成最终的器件结构。
8.通过权利要求1-7中任一项所述的方法形成的垂直结构发光二极管，所述的垂直结构发光二极管依次包括具有高热导率的支持基底(100)、绑定层、钝化金属保护层(60)、导电反射层(59)、全方位反射层(40)、透明导电薄膜(30)、GaN外延层和N电极(110)，其中导电反射层(59)透过全方位反射层00)中的孔与透明导电薄膜(30)相连， GaN外延层依次包括P型GaM21)和N型GaM20)。
9.根据权利要求8所述的垂直结构发光二极管，其特征在于，在N型GaN中具有高密度缺陷区(22)。
10.根据权利要求8或9所述的垂直结构发光二极管，其特征在于，在透明导电薄膜 (30)和GaN外延层侧部具有倾斜的刻蚀面，刻蚀面上形成有钝化薄膜(1 ；和/或所述支持基底(100)为硅或陶瓷材料等。
全文摘要
本发明涉及一种垂直结构发光二极管的制备方法，具体而言，涉及一种通过湿法剥离GaN基外延层和蓝宝石衬底来制备垂直结构发光二极管的方法。本发明方法对发光二极管外延层的损伤程度低，能完全剥离掉蓝宝石衬底。通过本发明方法制得到性能优异的垂直结构发光二极管，其发光效率高、电流分布均匀、电流拥塞改善、电流密度增大、光提取效率提高、散热性优异。
文档编号H01L33/00GK102255013SQ20111021792
公开日2011年11月23日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者刘榕, 徐瑾, 王江波 申请人:华灿光电股份有限公司