专利名称：一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法。
背景技术：
现有锂离子蓄电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元系及磷酸铁锂。其中，钴酸锂、镍钴锰三元系及磷酸铁锂是主流材料，但是钴毒性较大，且钴资源严重稀缺，价格昂贵；层状的锰酸锂虽然具有200 mAh · g-1的比容量，但是结构稳定性很差，而尖晶石型的锰酸锂比容量很低，而且高温下的结构稳定性有待加强。镍钴锰酸锂遇高温仍会分解产生氧气，仍存在不安全的隐患，同时Ni和Co均属于战略物资，价格昂贵，价格上扬较大。CN20101025^22. 3公开了一种高活性锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，是将1 1的0.05 3 mol/L的铁源溶液和磷源溶液加入搅拌反应釜中反应0.5、h，再将臭氧通入溶液中反应2 12 h，陈化2、h，经过滤、洗涤、干燥后得到高活性& ^Ρ04·2Η20 粉末；再以FePO4 · 2Η20、锂源化合物及复合碳源为原料，按铁、磷、锂及碳元素摩尔比为 1:1: (Γ1. 1)(广10)，以无水乙醇为介质进行机械活化O.^TlOh，得到含复合碳源的磷酸铁锂前驱体，再在保护性气氛中低温焙烧圹16h，得到0. 5 μ πΓ μ m和1 μ πΓ2 μ m两种粒径的锂离子电池正极材料磷酸铁锂。这种具有橄榄石结构的LiFePO4放电容量已达理论容量的95 %左右，并且价格便宜、安全性高、结构稳定、无环境污染等优点，是现有技术中最理想的正极材料，但磷酸铁锂材料仍存在电子和离子导电性差的缺点。从而限制了进一步应用，因此寻找性价比更好的新材料成为了研究的重点。
发明内容
本发明的目的提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法。以实现进一步提高电池的循环性能和倍率性能及振实密度，改善加工性能，操作过程简单。本发明的技术方案包括以下步骤
(1)将0.05 3mol/L的硫酸亚铁溶液和偏钒酸铵溶液按照1 1的比例和20(Tl200 mL/h的速度同时加入搅拌反应釜中，在温度5(T90 °C、搅拌速度为20(T1200 rpm条件下， 反应 0. 5^8 h ；
(2)将足量30%的双氧水加入到溶液中，反应0.2 0. 5h，陈化2、h，经过滤、洗涤、分离后在鼓风干燥机于120°C干燥6 h得到高活性的FeVO4 · χΗ20粉末；将得到的粉末处于 500 °C条件下热处理乩，得到纯相!^eVO4 ；
(3)Wi^eVO4、锂源化合物、磷源化合物、复合碳源、复合金属化合物为原料，按铁钒 磷锂碳复合金属元素的摩尔比配比为1 1 2.5 2.5 (0. Γ10) (0.0Γ1), 以水为介质进行机械活化0. 5h^l0h,再用喷雾干燥法得到含复合碳源的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；所述复合金属化合物是四水乙酸钴、四水乙酸镍、四水乙酸锰、氧化钛、氧化铌、氧化镁、氧化铝及氧化锌中的两种或三种；
(4)在保护性气体保护下于60(T9(KrC焙烧圹20h，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。所述锂源化合物是草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂中的一种。所述磷源化合物是磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯中的一种。所述复合碳源是乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、苹果酸、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸或柠檬酸中的两种或三种。所述保护性气体是氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳中的一种。所述喷雾干燥是采用压力式喷雾干燥机、高速离心喷雾干燥机或冷却式喷雾干燥机中的一种。本发明所得到的磷酸铁锂-磷酸钒锂颗粒粒径分布均勻，反应活性高，有效地改善了材料的循环性能和倍率性能及振实密度，提高了物料的加工性能；且过程简便、设备简单、易于控制。
图1为实施例1所制得的纯相钒酸铁的XRD图谱； 图2为实施例1所制得的产品的XRD图谱；
图3为实施例1所制得的产品的SEM图谱；
图4为实施例1所制得的磷产品的0. IC和IC条件下首次充放电曲线图； 图5为实施例1所制得的产品的0. IC和IC条件下的循环曲线图。
具体实施例方式实施例1
(1)称取七水硫酸亚铁55. 60 kg,偏钒酸铵23. 40 kg,分别将其溶于400 L的去离子水中，搅拌使之溶解；将硫酸亚铁溶液和偏钒酸铵溶液同时以800 L/h的速度加入到搅拌反应釜中，并进行强烈的搅拌，控制反应温度为80 °C，在搅拌速度为800 r/min条件下，反应 1 h;然后将15L质量分数为30%的双氧水加入溶液中反应0.3 h，陈化3 h，经充分过滤、 洗涤、分离后在鼓风干燥机于120°C干燥6 h得到39. 5kg高活性Wi^eVO4 ·χΗ20粉末；将得到的高活性的FeVO4 · XH2O粉末处于500 °C条件下热处理6h，得到16. Ikg纯相的FeVO4 ；
称取!^eVO4 16. lkg、Li2CO3 9. 25kg、NH4H2PO4 四.25kg、葡萄糖 3 kg、草酸 10kg、氧化铌0. 4kg及四水乙酸锰0. ^ig,然后以水为介质混合后进行机械活化，活化时间为证，采用喷雾干燥方式得到含复合碳源的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末。在一定的高纯氮气气氛中加热到700°C，并恒温焙烧12h，随后通过水冷至室温，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。电池的组装称取0. 4g所得的磷酸铁锂-磷酸钒锂，加入0. 05g乙炔黑作导电剂和0. 05g NMPCN-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均勻后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (体积比1 1) 为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，0. IC首次放电比容量为149. 4 mAh/g, IC首次放电比容量为140. 6 mAh/g。
实施例2:
(2)称取七水硫酸亚铁55.60 kg,偏钒酸铵23. 40 kg,分别将其溶于100 L的去离子水中，搅拌使之溶解；将硫酸亚铁溶液和偏钒酸铵溶液同时以1200 L/h的速度加入到搅拌反应釜中，控制反应温度为90 °C，在搅拌速度为200 r/min条件下，反应0.5 h ；然后将15L 质量分数为30%的双氧水加入溶液中反应0. 2 h，再经陈化池后，反复过滤和洗涤，得到沉淀物钒酸铁；分离后在鼓风干燥机于120°C干燥6 h，得到42. 6 kg干燥后Wi^eVO4 ·XH2O粉末；将得到的高活性的FeVO4 · XH2O粉末处于500 °C条件下热处理他，得到16. Ikg纯相的 FeVO4 ；
称取 FeVO4 16. lkg、LiNO3 17.25 kg、(NH4)2HPO4 33. 0kg、蔗糖 10kg、石墨 5kg、壳聚糖 10.0 kg，氧化镁0.2kg及四水乙酸钴0.3kg，然后以水为介质混合后进行机械活化，活化时间为0.证，采用喷雾干燥方式得到含复合碳源的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末。在一定的高纯氮气气氛中加热到400°c，并恒温焙烧4h，随后通过水冷至室温，得到复合碳源和复合金属掺杂磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。电池的组装称取0. 4g所得的磷酸铁锂-磷酸钒锂，加入0. 05g乙炔黑作导电剂和0. 05g NMPCN-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均勻后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (体积比1 1) 为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，0. IC首次放电比容量为141. 2 mAh/g，lC首次放电比容量为128. 8 mAh/g0实施例3:
(3)称取七水硫酸亚铁55.60 kg，偏钒酸铵23. 40 kg，分别将其溶于4000 L的去离子水中，搅拌使之溶解；将硫酸亚铁溶液和偏钒酸铵溶液同时以200 L/h的速度加入到搅拌反应釜中，并进行强烈的搅拌，控制反应温度为50 °C，在搅拌速度为1200 r/min条件下， 反应8 h ；然后将15L质量分数为30%的双氧水加入溶液中反应0. 5 h，陈化4 h，经充分过滤、洗涤、分离后在鼓风干燥机于120°C干燥6 h得到40. 2kg高活性Wi^eVO4 · XH2O粉末；将得到的高活性的FeVO4 · XH2O粉末处于500 °C条件下热处理他，得到16. Ikg纯相的 FeVO4 ；
称取!^eVO4 16. lkg、醋酸锂 16. 5kg、(NH4)3PO4 36. 5kg、乙炔黑 2 kg、苹果酸 10 kg、酚醛树脂10 kg、氧化钛0.^^、氧化铝0. Ikg及四水乙酸镍0.3kg，然后以水为介质混合后进行机械活化，活化时间为10h，采用喷雾干燥方式得到含复合碳源的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末。在一定的高纯氮气气氛中加热到900°C，并恒温焙烧20h，随后通过水冷至室温，得到粒径均勻的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。电池的组装称取0. 4g所得的磷酸铁锂-磷酸钒锂，加入0. 05g乙炔黑作导电剂和0. 05g NMPCN-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均勻后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (体积比1 1) 为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，0. IC首次放电比容量为144. 3 mAh/g, IC首次放电比容量为134. 9mAh/g。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将0.05 3 mol/L的硫酸亚铁溶液和偏钒酸铵溶液按照1 1的比例和200 1200 mL/h的速度同时加入搅拌反应釜中，在温度50 90 °C、搅拌速度为200 1200 rpm 条件下，反应0. 5 8 h ；(2)将足量30%的双氧水加入到溶液中，反应0.2 0. 5h，陈化2 4 h，经过滤、洗涤、 分离后在鼓风干燥机于120°C干燥6 h得到高活性的i^V04 · xH20粉末；将得到的粉末处于500 °C条件下热处理6h，得到纯相FeV04 ；(3)以i^V04、锂源化合物、磷源化合物、复合碳源、复合金属化合物为原料，按铁钒 磷锂碳复合金属元素的摩尔比配比为1 1 2.5 2.5 (0.1 10) (0. 01 1)，以水为介质进行机械活化0.证 10h，再用喷雾干燥法得到含复合碳源的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；所述复合金属化合物是四水乙酸钴、四水乙酸镍、四水乙酸锰、氧化钛、氧化铌、氧化镁、氧化铝及氧化锌中的两种或三种；(4)在保护性气体保护下于600 900°C焙烧4 20h，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物是草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法， 其特征在于，所述磷源化合物是磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法， 其特征在于，所述复合碳源是乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、苹果酸、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸或柠檬酸中的两种或三种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法， 其特征在于，所述保护性气体是氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法， 其特征在于，所述喷雾干燥是采用压力式喷雾干燥机、高速离心喷雾干燥机或冷却式喷雾干燥机中的一种。
全文摘要
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法。是将硫酸亚铁溶液和偏钒酸铵溶液加入搅拌反应釜中反应0.5~8h，再将足量的双氧水加入溶液中反应0.2~0.5h，陈化2~4h，经过滤、洗涤、干燥后得到高活性的FeVO4·xH2O粉末；将FeVO4·xH2O粉末经过500℃热处理后得到纯相FeVO4；再将纯相FeVO4、锂源化合物、磷源化合物、复合碳源及复合金属化合物为原料，将铁、钒、磷、锂、碳元素及复合金属元素摩尔比配比为1∶1∶2.5∶2.5∶(0.1~10)∶(0.01~1)，然后以水为介质进行机械活化0.5h~10h，采用喷雾干燥方式得到含复合碳源和复合金属元素的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体，再在一定的气氛保护下于600~900℃焙烧4~20h，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
文档编号H01M4/1397GK102299303SQ20111025639
公开日2011年12月28日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者张佳峰, 张宝, 欧星, 陈核章 申请人:深圳科雷拉能源科技有限公司