专利名称：一种锂二次电池金属氟化物正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂二次电池金属氟化物正极材料及其制备方法，属于绿色二次电池及其相关能源材料领域，特别是多电子体系的锂二次电池材料领域。
背景技术：
能源的紧缺和环境的恶化使得环境友好、能源利用率高的锂二次电池已经作为一种新能源技术登上了历史的舞台，但是目前商业化的锂二次电池很难满足现实中对高能量密度电池的大量需求，而如何提高正极材料可逆容量则是锂二次电池发展的技术瓶颈之一。因此寻找高能量密度的锂二次电池正极材料显得尤为重要。传统的锂二次电池正极材料的反应机理为锂离子的脱嵌/嵌入，此过程中正极活性物质的金属氧化价态没有得到充分的利用。而金属氟化物作为正极材料在电极反应过程中能发生多电子转移，充分的利用金属的氧化价态，其反应机理为下面(1)式。
nLi++ MFn+ne"1 ^ nLiF +M(1)其中M代表金属，η代表电极反应时转移的电子个数。根据公式Ctl = nF/3. 6M，其中Ctl表示比容量，η代表电极反应时转移的电子个数， M为材料的摩尔质量，F是法拉第常数；η越大、M越小则比容量Ctl就会越大。金属氟化物，一方面能发生上式(1)中的多电子转移而具有高的理论比容量，另一方面由于M-F强的离子键特性而具有高的氧化还原电位。因此，在二十世纪六十年代末七十年代初，金属氟化物曾被认为是最具发展潜力的正极材料之一，当时AgF2, CuF2, NiF2, HgF2, CdF2, BiF3, CoF3等金属氟化物在实验中被用作一次电池的正极材料，但是都表现出有限的电化学性能。1997年，日本京都大学Arial等人提出用过渡金属氟化物作为锂二次电池的正极材料，在实验中!^eF3与乙炔黑充分混合作为正极，发现其在4. 5 2V之间的可逆放比电容量为SOmAhg—1，而其理论比容量为237-1!^1 (Fe+7Fe+2)，这是由金属氟化物是离子化合物导电性差所引起的。Amatucci课题组将!^eF3与乙炔黑或石墨高能球磨混合得到碳金属氟化物纳米复合物的正极材料，在3. 5 2. 8V之间放电比容量高达ZOOmAhg—1，而在高温70°C时获得了 eOOmAhg—1的放电比容量。可见金属氟化物是一种很有发展前景的锂二次电池正极材料。目前国内外制备金属氟化物的方法主要是将无水金属盐或金属氧化物与干燥的氟化氢气体作用生成无定形的金属氟化物，而要想得到晶态的金属氟化物，则要将其加热到1000°c以上；或者在高温下用F2氧化金属单质或者金属氧化物得到。这些方法耗能高，具有高危险性。
发明内容
针对现有金属氟化物制备方法耗能高且具有高危险性的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种锂二次电池金属氟化物正极材料，所述正极材料电化学性能好，环境友好；本发明的目的之二在于提供一种所述锂二次电池金属氟化物正极材料的制备方法，所述的制备方法简单，制备过程耗能低，反应条件容易实现，原材料容易得到。为实现本发明的目的，提供技术方案如下一种锂二次电池金属氟化物正极材料，所述材料的化学组成为MFa(H2O)b,其中b =0 时，M 为 Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn 或 Ti 中的两种或两种以上的金属元素组合；b 乒 0 时，M 为 Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn 或 Ti 中的一种
或一种以上的金属元素组合；并且1彡a彡3，0彡b彡4，b为整数，其中a，b的值与M的化学特性有关。一种本发明所述锂二次电池金属氟化物正极材料的制备方法，步骤如下(1)将一定量的碱溶液加入到可溶性金属盐溶液中混合，出现沉淀后抽滤得到沉淀，并用洗涤剂洗涤沉淀，当M兴Co和/或Mn时，在真空状态下40 120°C干燥1 12小时，当M = Co和/或Mn时，在有氧气的状态下40 120°C干燥1 12小时，得到金属氢氧化物或金属氧化物；(2)将所述步骤(1)所得的金属氢氧化物或金属氧化物与氢氟酸在温度为4 90°C的密闭容器中混合反应0. 1 12小时，得到溶液；(3)将所述步骤O)中得到的溶液在40 90°C温度下干燥0. 5 12小时，得到一种锂二次电池金属氟化物正极材料。其中，步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或一种以上混合物；碱与可溶性金属盐反应的物质的量比为2 4. 5 1 ；所述的可溶性金属盐为i^、CU、 Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti的硝酸盐、硝酸盐水合物、氯化盐、氯化盐水合物、硫酸盐或硫酸盐水合物的一种或一种以上混合物；所述的混合为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡；所述的洗涤剂为蒸馏水、去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇或甲醇中的一种或一种以上，洗涤剂为一种以上时，不同洗涤剂分别进行洗涤；步骤O)中所述的金属氢氧化物或金属氧化物与氢氟酸反应的物质的量比为 1 2 10;所述的密闭容器为抗氢氟酸腐蚀的容器；所述的混合为机械搅拌、磁力搅拌或
超声震荡。优选将步骤( 所得的金属氟化物正极材料，在真空状态下或在惰性气氛下进行热处理，热处理温度为80 800°C，热处理时间为1 8小时；其中所述的惰性气氛为氮气、 氩气或氖气。本发明还提供一种锂二次电池金属氟化物正极材料的优化方法，将本发明所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料与碳材料球磨混合1 6小时，得到金属氟化物 /碳的复合物材料以改善金属氟化物的导电性；其中碳材料为中间相碳微球、乙炔黑、石墨、碳纳米管或石墨烯中的一种或一种以上；所述的金属氟化物与碳材料混合的质量比为 10 1 10。有益效果1.本发明所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料具有循环性能好、库伦效率高及比容量高等好的电化学性能；2.本发明所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料可为多种金属离子的金属氟化物，而这种含有多种金属离子的金属氟化物晶体中因含有电子空穴而改善了其导电性，而且可以提高其作为正极材料时的电势；
3.本发明所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料的制备方法为液相法，方法简单，反应条件易实现，原材料易得到，制备过程耗能低，安全性好。其中步骤(1)可溶性金属盐溶液中含有两种或两种以上的金属离子能制备出多种金属离子的金属氟化物；采用搅拌进行混合，可缩短反应时间；步骤(2)采用搅拌进行混合有利于缩短反应时间，降低反应所需温度；步骤C3)不经过洗涤等步骤直接得到纯度高的金属氟化物，不但缩短了制备材料的周期，而且绿色环保；此外，本发明不需要进行后续热处理，既节能，又缩短了工序，而后续的热处理需要的真空或惰性气体保护状态下进行，在工业生产中实现难度较大、耗资多。
图1是实施例1制备得到的!^eF3 · 3H20的X衍射谱图；图2是实施例1制备得到的!^eF3 · 3H20的扫描电镜图片；图3是实施例1制备得到的!^eF3 · 3H20的循环伏安图；图4中曲线a是实施例2制备得到的!^eF3正极材料的首次放电比容量随电压变化的曲线，曲线b是实施例3制备得到的金属氟化物正极材料的首次放电比容量随电压变化的曲线；图5是实施例4制备得到的金属氟化物的X衍射谱图。
具体实施例方式下面通过具体实例来详述本发明，但不限于此。实施例1取0. Imoir1的FeCl3溶液100ml，置于烧瓶中，然后将150ml浓度为0. SmolL—1的 KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为4. 5 1)，在此过程中对所述烧瓶中的溶液进行磁力搅拌，出现沉淀，反应结束，停止磁力搅拌，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用甲醇洗涤1次、再用蒸馏水洗涤2次。将洗涤后的沉淀在120°C真空中干燥Ih得到氢氧化铁。将所述氢氧化铁置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40%的HF 溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氟酸的物质的量比为1 9)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液进行磁力搅拌并保持60°C的恒温水浴，充分反应他后，停止搅拌， 并打开容器封口，80°C水浴恒温他蒸发干燥去除容器中多余的HF和水，得到本发明所述的金属氟化物。将所述金属氟化物用研钵研磨细化得到粉末状产物。经过X衍射谱图分析， 从图1可以看出产物具有完美的四方晶系结构，衍射峰尖锐，几乎没有杂质，为晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铁元素，铁和氟的物质的量比为1 3，其组成为!^F3*3H20。对制备得到的!^eF3 ·3Η20进行扫描电镜测试可得到图2所示的材料形貌图，从图中可以看出，其具有规则的结构。将!^eF3CH2O与中间相碳微球以质量比10 1球磨混合lh，得到!^eF3 · 3H20/C复合物材料。为了检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，将上述的!^eF3 · 3H20/C复合物材料作为正极材料，锂为负极，Cellgard2400为隔膜，Imol/ LLiPF6+EC (碳酸乙烯酯)/DMC (碳酸二甲酯)/EMC (碳酸甲乙酯)为电解液，组装成金属氟化物/Li扣式电池，以23. imAg-1的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为2V，充电截止电压为4. 5V，其第100周循环的放电比容量为USmAhg—1。当扫描速度为0. lmVs—1，电压范围为2 4. 5V时，其循环伏安图见图3，其中有一对还原氧化峰，氧化还原电位分别在3. 2V、 2. 9V处，其分别对应Li+的脱嵌和嵌入过程。氧化还原电位只差为0. 3V，可见此电化学过程具有较好的可逆性。实施例2取0. Imoir1的Fe (NO3)3溶液50ml，置于烧瓶中，然后将60ml浓度为0. SmolL"1的氨水缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3. 6 1)。在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2次、再用甲醇洗涤1次。将洗涤后的沉淀在120°C真空中干燥Ih得到氢氧化铁。将所述氢氧化铁置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将12ml质量分数40%的HF 快速加入其中(氢氧化铁与氢氟酸的物质的量比为1 10)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液进行磁力搅拌并保持70°c的恒温水浴，充分反应4h后，停止搅拌，并打开容器封口，60°C水浴蒸发干燥IOh去除容器中多余的HF和水，得到块状固体。然后用研钵研磨细化得到粉末状的金属氟化物。将所述金属氟化物在氩气保护下，保持温度为300°C热处理池，得到产物。经过X 衍射谱图分析，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物为晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铁元素，铁和氟的物质的量比为1 3，其组成为狗&。将!^eF3与乙炔黑以质量比9 1球磨混合池，得到!^F3/C复合物材料。将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述金属氟化物/C复合物具有好的电化学活性，其第10周的放电比容量为ZOTmAhg—1，其首次放电比容量随电压的变化曲线如图4曲线a所示，首次放电比容量为lgSmAhg—1。实施例3分别取0. Imoir1的CuCl2溶液20ml和0. ImoIL"1的FeCl3溶液80ml,置于烧瓶中，然后将IOOml浓度为0. Smoir1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3 1)，在此过程中对所述烧瓶中的溶液进行机械搅拌，出现沉淀，反应结束，停止搅拌， 然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2次、再用丙酮洗涤1次。将洗涤后的沉淀在 40°C真空中干燥1 得到氢氧化铁与氢氧化铜的混合物。将所述氢氧化铁与氢氧化铜混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将15ml 质量分数40%的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氧化铜混合物与氢氟酸的物质的量比为1 10)，并密封所述容器，此过程中对所述容器中的溶液进行机械搅拌并保持40°C 的恒温水浴，充分反应1 后，停止搅拌，并打开容器封口，80°C水浴蒸发干燥他去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含结晶水的金属氟化物。将含结晶水的金属氟化物在氩气保护下，保持温度800°C热处理lh，得到产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铜和铁两种金属元素，铜、铁和氟的物质的量比为0.2 0.8 2. 6，其组成为Cua2Fea8F2P将上述金属氟化物与石墨以质量比17 3球磨混合4h，得到金属氟化物/C复合物材料Cu0.2Fe0.8F2.6/Co将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，其电压范围在 4. 5 2V之间，电流密度为23. imAg-1时的首次放电比容量随电压的变化曲线如图4曲线b 所示，其首次放电比容量为ZOemAhg—1，同时通过与图4曲线a对比可以看出，含有铜和铁两种金属元素的金属氟化物不但具有高的电势，而且首次放电比容量也有所增加。实施例4分别取0. Imoir1的CuCl2溶液2ml和0. ImoIL"1的FeCl3溶液98ml，置于烧瓶中， 然后将IOOml浓度为0. Smoir1的KOH溶液和20ml浓度为0. SmolL"1的NaOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3. 6 1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡， 出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用蒸馏水洗涤2次、再用乙醇洗涤1次。将洗涤后的沉淀在40°C真空中干燥1 得到氢氧化铁与氢氧化铜的混合物。将所述氢氧化铁与氢氧化铜混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml 质量分数40%的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氧化铜混合物与氢氟酸的物质的量比为1 9)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液超声振荡并保持4°C的恒温， 充分反应他后，停止超声振荡，并打开容器封口，80°C水浴蒸发干燥他去除容器中多余的 HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的产物。对上述产物进行X衍射谱图分析，其为与!^eF3 · 3H20具有相同的晶型结构和极度相近的晶胞参数的金属氟化物，其X射线谱如图5所示，从图中可以看出，上述的产物具有完美的四方晶系结构，衍射峰尖锐，几乎没有杂质，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铜和铁两种金属元素，铜、铁与氟的物质的量比为 0.02 0. 98 2. 96，其组成为Cuaci2Fea98F2J · 3H20。将上述金属氟化物与中间相碳微球以质量比4 1球磨混合4h，得到金属氟化物/C复合物材料Cu0.02Fe0.98F2.96 · 3H20/C。将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述金属氟化物/C复合物具有好的电化学活性，其第10周的放电比容量为USmAhg—1。实施例5分别取0. Imoir1的CoCl2溶液2ml和0. ImoIL"1的FeCl3溶液98ml，置于烧瓶中， 然后将120ml浓度为0. Smoir1的NaOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为 3.6 1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡， 然后抽滤得到沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤3次。将洗涤后的沉淀在空气中120°C干燥Ih得到氢氧化铁与氢氧化高钴的混合物。将所述氢氧化铁与氢氧化高钴混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml 质量分数40%的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氧化高钴混合物与氢氟酸的物质的量比为1 9)，并密封所述容器封口。此过程中对容器中的溶液超声振荡并保持90°C的恒温，充分反应0. Ih后，停止超声振荡，并打开容器封口，40°C水浴蒸发干燥1 去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含结晶水的金属氟化物。
将含结晶水的金属氟化物在真空状态下，保持温度为80°C热处理他，得到产物。 在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物是与!^eF3 · 3H20具有相同的晶型结构和极度相近的晶胞参数的金属氟化物。对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铁和钴两种金属元素，铁、钴和氟的物质的量比为0.98 0. 02 3，其组成为I^ea98C0aci2F3 ·3Η20。将上述金属氟化物与乙炔黑以质量比1 1球磨混合他，得到金属氟化物/C复合物。将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得上述金属氟化物/C复合物具有好的电化学活性，第30周的放电比容量为HZmAhg—1。实施例6取0. Imoir1的Fe(NO3)3溶液100ml，置于烧瓶中，然后将120ml浓度为0. SmolL"1 的氨水缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3. 6 1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀用甲醇洗涤2次。将洗涤后的沉淀在120°C真空中干燥Ih得到氢氧化铁。将所述氢氧化铁置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40%的HF 溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氟酸的物质的量比为1 9)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液进行磁力搅拌并保持70°C的恒温水浴，充分反应4h后，停止搅拌， 并打开容器封口，60°C水浴蒸发干燥IOh去除容器中多余的HF和水，得到块状固体。然后用研钵研磨细化得到粉末状的产物。经过X衍射谱图分析，在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，可见产物是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铁元素，铁和氟的物质的量比为1 3，其组成为!^F3*3H20。将所述的金属氟化物按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述I^eF3 · 3H20具有好的电化学活性，其第50周的放电比容量为eZmAhg—1。实施例7取0. Imoir1的Cu(NO3)2溶液50ml，置于烧瓶中，然后将40ml浓度为0. 2511101171 的NaOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为2 1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀用乙醇洗涤3次，。将洗涤后的沉淀在40°C真空中干燥Ih得到氢氧化铜。将所述氢氧化铜置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将細1质量分数40 %的HF溶液快速加入其中(氢氧化铜与氢氟酸的物质的量比为1 3)，并密封所述容器，此过程中对所述容器中的溶液进行超声振荡并保持40°c，充分反应ai后，停止超声振荡，并打开容器封口，90°C水浴蒸发干燥0.证去除容器中多余的HF和水，得到块状固体。然后用研钵研磨细化得到粉末状的含结晶水的金属氟化物。将含结晶水的金属氟化物在氩气保护下，保持温度为300°C热处理3h，得到产物。 在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，可见产物是晶态的金属氟化物。对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铜元素，铜与氟的物质的量比为1 2，其组成为CuF2。将上述金属氟化物与碳纳米管以质量比4 1球磨混合4h，得到金属氟化物/C复合物材料CuF2/C。
将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述金属氟化物/C具有好的电化学活性，其首次放电比容量为SUmAhg—1。实施例8分别取0. Imoir1的Bi (NO3) 3溶液80ml和Fe (NO3) 3溶液20ml，置于烧瓶中，然后将120ml浓度为0. Smoir1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为 3.6 1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行磁力搅拌，出现沉淀，反应结束，停止磁力搅拌， 然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用蒸馏水洗涤2次、再用乙二醇洗涤1次。将洗涤后的沉淀在 120°C真空中干燥1 得到氢氧化铋和氢氧化铁的混合物。将所述氢氧化铋和氢氧化铁的固体混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将 20ml质量分数40%的HF溶液快速加入其中(氢氧化铋和氢氧化铁与氢氟酸的物质的量比为1 9)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液进行磁力搅拌并保持60°C的恒温水浴，充分反应他后，停止搅拌，并打开容器封口，80°C水浴恒温他蒸发干燥去除容器中多余的HF和水，得到块状固体。然后用研钵研磨细化得到粉末状的含结晶水的金属氟化物。在所述金属氟化物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，可见其是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铋和铁两种金属元素，铋、铁和氟的物质的量比为0.8 0. 2 3，其组成为Bia8Fq2F3 ·3Η20。将上述的金属氟化物与中间相碳微球以质量比10 1球磨混合lh，得到金属氟化物/C复合物材料 Bia8Fe0 2F3 · 3H20/C。将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述金属氟化物/C复合物具有好的电化学活性，其第20周的放电比容量为ZUmAhg—1。实施例9分别取0. Imoir1 的 CuCl2 溶液 50ml 和 0. ImoIL"1 的 Bi (NO3) 3 溶液 50ml,置于烧瓶中，然后将90ml浓度为0. Smoir1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为2. 7 1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，出现沉淀，反应结束，停止搅拌， 然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2次、再用丙酮洗涤1次。将洗涤后的沉淀在 40°C真空中干燥Ih得到氢氧化铋与氢氧化铜的混合物。将所述氢氧化铋与氢氧化铜混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将15ml 质量分数40%的HF溶液快速加入其中(氢氧化铋与氢氧化铜混合物与氢氟酸的物质的量比为1 7)，并密封所述容器，此过程中对所述容器中的溶液进行机械搅拌并保持40°C 的恒温水浴，充分反应1 后，停止搅拌，并打开容器封口，80°C水浴蒸发干燥他去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含结晶水的金属氟化物。将含结晶水的金属氟化物在氩气保护下，保持温度400°C热处理4h，得到产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，可见产物是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铜和铋两种金属元素，铜、铋和氟的物质的量比为0.5 0.5 ？^，其组成为^^系込芯』。将所述金属氟化物与石墨以质量比17 3球磨混合4h，得到金属氟化物/C复合物材料Cu0.5Bi。.5F2.5/C。将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述金属氟化物/C复合物首次放电比容量为227-1^4。实施例10分别取0. Imoir1的NiCl2溶液2ml和0. ImoIL"1的FeCl3溶液98ml，置于烧瓶中， 然后将120ml浓度为0. Smoir1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为 3.6 1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡， 然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用蒸馏水洗涤2次、再用乙醇洗涤1次。将洗涤后的沉淀在 40°c真空中干燥1 得到氢氧化铁与氢氧化镍的混合物。将所述氢氧化铁与氢氧化镍混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml 质量分数40%的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氧化镍混合物与氢氟酸的物质的量比为1 9)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液超声振荡并保持4°C的恒温， 充分反应他后，停止超声振荡，并打开容器封口，80°C水浴蒸发干燥他去除容器中多余的 HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含有结晶水的金属氟化物。在所述金属氟化物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，是与!^eF3 ·3Η20 具有相同的晶型结构和极度相近的晶胞参数的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有镍和铁两种金属元素，镍、铁和氟的物质的量比为 0.02 0.98 3，其组成为Niatl2Fea98F3CH2O15将所述金属氟化物与中间相碳微球以质量比4 1球磨混合4h，得到金属氟化物/C复合物材料Ni0.02Fe0.98F3 · 3H20/C。将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述金属氟化物/C复合物第50周放电比容量为UTmAhg—1。实施例11分别取0. Imoir1 的 MnCl2 溶液 30ml,0. lmolL-1 的 CrCl3 溶液 30ml 和 0. ImoIL-1 的狗(13溶液40ml，置于烧瓶中，然后将IOOml浓度为0. SmolL"1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3 1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，出现沉淀，反应结束，停止搅拌，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2次、再用丙酮洗涤 ι次。将洗涤后的沉淀在空气中4o°c干燥1 得到氢氧化铁、氢氧化铬和氢氧化氧锰的混合物。将所述氢氧化铁、氢氧化铬和氢氧化氧锰的混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将15ml质量分数40 %的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁、氢氧化铬和氢氧化氧锰混合物与氢氟酸的物质的量比为1 9)，并密封所述容器，此过程中对所述容器中的溶液进行机械搅拌并保持40°C的恒温水浴，充分反应1 后，停止搅拌，并打开容器封口，80°C 水浴蒸发干燥他去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含有结晶水的金属氟化物。将含有结晶水的金属氟化物在氩气保护下，保持温度400°C热处理4h，得到产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，可见产物是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有锰、铬和铁三种金属元素，锰、铬、铁和氟的物质的量比为0. 3 0. 3 0. 4 2. 7，其组成为Mntl3Cra3Fiia4F2T 将上述金属氟化物与石墨以质量比17 3球磨混合4h，得到金属氟化物/C复合物材料
斷0·4^2. 7/。将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述金属氟化物/C复合物首次放电比容量为lgZmAhg—1。本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种锂二次电池金属氟化物正极材料，其特征在于所述金属氟化物正极材料的化学组成为 MFa(H2O)b,其中 b = 0 时，M 为 Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Si 或 Ti中的两种或两种以上的金属元素组合；b乒0时，M为Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、 Cd、Ca、Mg、ai或Ti中的一种或一种以上的金属元素组合，并且1彡a彡3，0彡b彡4，b为整数。
2.一种如权利要求1所述的锂二次电池金属氟化物正极材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下(1)将一定量的碱溶液加入到可溶性金属盐溶液中混合，出现沉淀后抽滤得到沉淀，并用洗涤剂洗涤沉淀，当M兴Co和/或Mn时，在真空状态下40 120°C干燥1 12小时，当 M = Co和/或Mn时，在有氧气的状态下40 120°C干燥1 12小时，得到金属氢氧化物或金属氧化物；(2)将所述步骤(1)所得的金属氢氧化物或金属氧化物与氢氟酸在温度为4 90°C的密闭容器中混合反应0. 1 12小时，得到溶液；(3)将所述步骤O)中得到的溶液在40 90°C温度下干燥0.5 12小时，得到一种锂二次电池金属氟化物正极材料；其中，步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或一种以上混合物； 碱与可溶性金属盐反应的物质的量比为2 4. 5 1 ；所述的可溶性金属盐为Fe、Cu、Co、 Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti的硝酸盐、硝酸盐水合物、氯化盐、氯化盐水合物、 硫酸盐或硫酸盐水合物的一种或一种以上混合物；所述的混合为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡；所述的洗涤剂为蒸馏水、去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇或甲醇中的一种或一种以上，洗涤剂为一种以上时，不同洗涤剂分别进行洗涤；步骤( 中所述的金属氢氧化物或金属氧化物与氢氟酸反应的物质的量比为1 2 10 ；所述的密闭容器为抗氢氟酸腐蚀的容器；所述的混合为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡。
3.根据权利要求2所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料的制备方法，其特征在于将步骤C3)所得的金属氟化物正极材料，在真空状态下或在惰性气氛下进行热处理，热处理温度为80 800°C，热处理时间为1 8小时；其中所述的惰性气氛为氮气、氩气或氖气。
4.一种锂二次电池金属氟化物正极材料的优化方法，其特征在于将如权利要求1所述的金属氟化物正极材料与碳材料球磨混合1 6小时，得到金属氟化物/碳的复合物材料以改善金属氟化物的导电性。
5 根据权利要求4所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料的优化方法，其特征在于所述碳材料为中间相碳微球、乙炔黑、石墨、碳纳米管或石墨烯中的一种或一种以上。
6.根据权利要求4所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料的优化方法，其特征在于所述金属氟化物与碳材料混合的质量比为10 1 10。
全文摘要
本发明公开了一种锂二次电池金属氟化物正极材料及其制备方法，属于绿色二次电池及其相关能源材料领域，特别是多电子体系的锂二次电池材料领域，解决了现有金属氟化物制备方法耗能高且具有高危险性的问题。所述正极材料的化学组成为MFa(H2O)b，且1≤a≤3，0≤b≤4，b为整数；该正极材料的制备方法为(1)碱与可溶性金属盐反应，得到金属氢氧化物或金属氧化物；(2)将上述步骤(1)所得金属氢氧化物或金属氧化物与氢氟酸反应，得到溶液；(3)将上述步骤(2)中得到的溶液干燥，得到本发明的正极材料。本发明所述正极材料电化学性能好，环境友好；制备方法简单，制备过程耗能低，反应条件容易实现，原材料容易得到。
文档编号H01M4/36GK102299328SQ201110256408
公开日2011年12月28日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者吴川, 吴锋, 庞春会, 李肖肖, 杨立伟, 白莹, 胡文龙, 陈实 申请人:北京理工大学