专利名称：一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种高性能锂离子电池三元正极材料以及该材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池(Lithium Ion Battery，简称LIB)是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源。目前，作为锂离子电池重要组成部分之一正极材料，LiCoO2作为最早商品化的正极材料仍然应用最广，LiCoO2压实高、循环性能好、生产技术成熟、产品稳定，但其实际容量不高，钴有毒，钴资源匮乏，价格昂贵，所以近年来都在寻找替代LiCoA的正极材料；LiNW2 容量高，但是其安全性存在问题并且合成条件苛刻，难于实现工业化；LiMn2O4安全性能好， 价格便宜，但比容量低，压实密度小，高温循环性能差等导致其很难大规模应用。而三元正极材料Li丨[l+z]Ni丨[x]Co丨[y]Mn丨[l-x_y]0丨[2]综合了 LiCoO2良好的循环性能，LiNiO2的高比容量，LiMn2O4的高安全性能及低成本优势，是具有Ni、Co、Mn三种元素协同效应的高性能锂离子电池正极材料，具有结构稳定、比容量高、电压平台适中、高温性能好，循环好、成本低、制备条件温和、易于实现工业化，目前正逐步取代LiCo02。目前三元材料主要制备方法采用共沉淀法1)制备Ni、Co、Mn复合氢氧化物前躯体，2)将前躯体配锂盐烧结。共沉淀法虽然在一定程度上提高了离子的均勻分布，但是也存在一些缺陷共沉淀制备方法成本高，工艺复杂，过程控制难，生产过程中产生大量废水、废气、对环境污染很大，制备的材料振实密度偏小。
发明内容
本发明的目的是为解决上述现有技术存在的缺陷，公开了一种高性能锂离子电池三元正极材料的制备方法，该方法工艺简单、生产易于控制、成本低，制得的产品具有比容量高、振实密度高、循环性能好、高温性能好、安全性能好的特性。本发明可以采取以下技术方案来实施一种高性能锂离子电池三元正极材料及其制备方法，其特征在于该材料具有α-NaFeO2层状结构，其化学成分为Li丨[l+z]Ni丨[χ] Co J, [y]Mn I [l_x_y]0 I [2]其中 O 彡 ζ 彡 0· 2，0· 5 彡 χ 彡 0· 8，0· 1 彡 y 彡 0· 2。其制备方法包括以下步骤
(1)将镍、钴、锰的氧化物用气流粉碎机超细粉碎；
(2)将步骤(1)中粉碎好的镍、钴、锰的氧化物粉末与锂盐粉末按计量比与一定质量的锆球一起加入球磨机，球磨融合；
(3)将上述混合物装入刚玉坩埚，在空气气氛下，按1_2°C/分钟的速度升温到 700-1000°C，保温6- 小时，再以1_2°C /分钟的速度降至室温。粉碎、过筛，筛的目数为150-300 目；
(4)将步骤(3)中的筛下物与去离子水按质量比1广1 4的比例，在超声波的作用下搅拌1小时，过滤，烘干；
(5)将上述烘干后的物料装入刚玉坩埚，在空气气氛下，按1_2°C/分钟的速度升温到 400-600°C，保温3-8小时，再以1_2°C /分钟的速度降至室温。经粉碎，分级、过筛，筛的目数为150-300目，得到高性能锂离子电池三元正极材料。所述步骤1中所述的镍的氧化物为NiO、Ni2O3，所述钴的氧化物为CoO、Co2O3或 Co3O4，所述的锰的氧化物为MnO、MnO2或Mn2O3，粉碎后的镍、钴、锰的氧化物粒径D50为 0. 5 3微米。所述步骤(2)中所述的锂盐为碳酸锂或者氢氧化锂，粒径D50为广3微米。所述步骤(2)中球磨过程中，球料比为1 广4 :1，球磨转速为40(Tl000r/min，球磨时间为5 15小时。所述步骤(3)和步骤5中的烧结设备为气氛箱式炉、推板隧道窑炉、管式炉或回转窑炉。所述步骤(3)中，过筛后物料D50控制在7 12微米。本发明的优点和效果本发明采用镍、钴、锰的氧化物做原料，减少了其他阴离子的影响；原材料采用气流粉碎机粉碎至较小的粒度，提高了材料反应的活性；本发明直接采用固相球磨融合，加大了材料的反应活性和均勻性，整个过程中不产生废水废气，对环境友好。本发明采用独特的后处理方式，除去了材料表面残余的锂，大大提高了材料的循环性能、高温性能以及安全性能。本发明工艺简单，生产过程容易控制，容易实现大规模生产，生产周期短，成本低。本发明制的的材料比容量高、振实密度大、循环性能好、高温性能佳、安全性好。
具体实施例方式实施例1
一种锂离子电池三元正极材料，它具有α-NaFeO2层状结构，其化学成分为 Li I [1. 2]Ni I
Co I
Mn I
0 I [2]。制备方法将气流粉碎机粉碎至粒径D50为3微米的NiO 3734g、Co3041605g ,MnO2 2608g (Ni =Co =Mn=O. 5 :0. 2 :0. 3)与粒径 D50 为 3 微米的电池级 Li2CO3 (含量 99. 5%)4456g ((Ni+Co+Mn) =Li=I :1. 2)与球料比为1 4的锆球一同加入球磨机，以转速1000r/min球磨6小时，取出后装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在空气气氛的条件下，以2V /分钟的速度升温到1000°C，保温16小时，再以2°C /分钟的速度降至室温。粉碎、过150目筛， 控制粒径D50为12微米左右。将粉碎后的材料按1 :4的质量比加入去离子水，在超声波的作用下搅拌1小时，过滤、烘干，装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在空气气氛的条件下，以2°C /分钟的速度升温到600°C，保温8小时，再以2°C /分钟的速度降至室温，粉碎、 过300目筛即得所述高性能锂离子电池三元正极材料。电化学性能测试模拟电池采用本发明的三元正极材料PVDF:SP=94 :3. 0 :3. 0 (质量比)，加适量NMP调成浆状，均勻涂覆于铝箔上并真空干燥12小时制成正极片，在充满
4氩气的手套箱内，以金属锂片为对电极，电解液为lMLiPF6/EC+EMC+DMC(l: 1:1)，隔膜为PE/ PP/PE复合膜，组装成模拟电池，以0. IC的电流密度进行充放电试验，电压在3. (Γ4. 2V，测试正极材料的首次充放电容量。采用常规生产工艺装配成品电池(铝壳523450/800mAh)， 负极材料选用普通人造石墨，电解液为lMLiPF6/EC+EMC+DMC (1:1:1),隔膜为PE/PP/PE复合膜，测试正极材料的高温性能和循环性能。测试结果列于表1。实施例2
一种锂离子电池三元正极材料，它具有α-NaFeO2层状结构，其化学成分为 Li I [1. 15]Ni I
Co I
Mn I
0 I [2]。制备方法将气流粉碎机粉碎至粒径D50为1微米的Ni2O3 4134g、Co01499g ,MnO 2128g (Ni =Co :Μη=0. 5 :0. 2 :0. 3)与粒径 D50 为 2 微米的电池级 Li2CO3 (含量 99. 5%)5569g ((Ni+Co+Mn):Li=l :1. 15)与球料比为1 2的锆球一同加入球磨机，以转速400r/min球磨 10小时，取出后装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在空气气氛的条件下，以2°C/分钟的速度升温到850°C，保温20小时，再以2°C/分钟的速度降至室温。粉碎、过200目筛，控制粒径D50为9微米左右。将粉碎后的材料按1 :1的质量比加入去离子水，在超声波的作用下搅拌1小时，过滤、烘干，装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在空气气氛的条件下，以 2V /分钟的速度升温到500°C，保温5小时，再以2°C /分钟的速度降至室温，粉碎、过250 目筛即得所述高性能锂离子电池三元正极材料。检测方法同实施例1，测试结果列于表1。实施例3
一种锂离子电池三元正极材料，它具有α-NaFeO2层状结构，其化学成分为 Li I [1. l]Ni I
Co I
Mn I
0 I [2]。制备方法将气流粉碎机粉碎至粒径D50为0. 5微米的NiO 5228g,Co203 1244g、 MnO2 1304g (Ni =Co :Mn=0. 7 :0. 15 :0. 15)与粒径 D50 为 1 微米的电池级 LiOH · H2O (含量 96. 0%) 4802g ( (Ni+Co+Mn):Li=l :1. 10)与球料比为1 1的锆球一同加入球磨机，以转速 700r/min球磨15小时，取出后装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在空气气氛的条件下， 以1°C /分钟的速度升温到800°C，保温M小时，再以1°C /分钟的速度降至室温。粉碎、 过300目筛，控制粒径D50为7微米左右。将粉碎后的材料按1 :4的质量比加入去离子水， 在超声波的作用下搅拌1小时，过滤、烘干，装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在空气气氛的条件下，以2°C /分钟的速度升温到400°C，保温8小时，再以2°C /分钟的速度降至室温，粉碎、过250目筛即得所述高性能锂离子电池三元正极材料。检测方法同实施例1，测试结果列于表1。实施例4
一种锂离子电池三元正极材料，它具有α-NaFeO2层状结构，其化学成分为 Li I [1. 0]Ni I
Co I
Mn I
0 I [2]。制备方法将气流粉碎机粉碎至粒径D50为0. 5微米的NiO 5228g, CoO 1124g、 MnO 1064g (Ni =Co :Mn=0. 7 :0. 15 :0. 15)与粒径 D50 为 1 微米的电池级 LiOH · H2O (含量 96. 0%) 4365g ( (Ni+Co+Mn) =Li=I :1)与球料比为1 1的锆球一同加入球磨机，以转速 800r/min球磨12小时，取出后装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在空气气氛的条件下， 以1. 5°C /分钟的速度升温到800°C，保温M小时，再以1. 5°C /分钟的速度降至室温。粉碎、过300目筛，控制粒径D50为9微米左右。将粉碎后的材料按1 :2的质量比加入去离子水，在超声波的作用下搅拌1小时，过滤、烘干，装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在空气气氛的条件下，以2V /分钟的速度升温到400°C，保温8小时，再以2V /分钟的速度降至室温，粉碎、过250目筛即得所述高性能锂离子电池三元正极材料。检测方法同实施例1，测试结果列于表1。实施例5
一种锂离子电池三元正极材料，它具有α-NaFeO2层状结构，其化学成分为 Li I [1. 05]Ni I
Co I
Mn I
0 I [2]。制备方法将气流粉碎机粉碎至粒径D50为1微米的NiO 5975g、Co3O4 1021g、 Mn2O3 7814g (Ni =Co :Μη=0. 8 :0. 1 :0. 1)与粒径 D50 为 1 微米的电池级 LiOH · H2O (含量 96. 0%) 4587g ( (Ni+Co+Mn):Li=l :1. 05)与球料比为1 3的锆球一同加入球磨机，以转速 800r/min球磨5小时，取出后装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在空气气氛的条件下， 以2°C /分钟的速度升温到750°C，保温20小时，再以2°C /分钟的速度降至室温。粉碎、过 200目筛，控制粒径D50为10微米左右。将粉碎后的材料按1:2的质量比加入去离子水， 在超声波的作用下搅拌1小时，过滤、烘干，装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在空气气氛的条件下，以2V /分钟的速度升温到500°C，保温6小时，再以2V /分钟的速度降至室温，粉碎、过观0目筛即得所述高性能锂离子电池三元正极材料。检测方法同实施例1，测试结果列于表1。 表 权利要求
1.一种锂离子电池三元正极材料，其特征在于它具有a-NaFe02层状结构，其化学成分为Li I [l+z]Ni I [χ]Co I [y]Mn I [l_x_y]0 I [2]，其中 0 彡 ζ 彡 0. 2，0. 5 彡 χ 彡 0. 8， 0. 1 ^ y ^ 0. 2ο
2.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于其制备方法包括以下步骤(1)将镍的氧化物、钴的氧化物、锰的氧化物用气流粉碎机超细粉碎；(2)将步骤(1)中粉碎好的镍的氧化物、钴的氧化物、锰的氧化物中，加入锂盐和锆球， 然后将混合物加入球磨机，球磨融合；(3)将步骤(2)中的混合物装入刚玉坩埚，在空气气氛下，以1_2°C/分钟的速度升温到700-1000°C，保温6- 小时，再以1_2°C /分钟的速度降至室温，粉碎、过筛，筛的目数为 150-300目，得到筛下物；(4)将步骤(3)中的筛下物中加入去离子水，筛下物与去离子水的质量比为1广4，在超声波的作用下搅拌1小时，过滤，烘干；(5)将上述烘干后的物料装入刚玉坩埚，在空气气氛下，按1_2°C/分钟的速度升温到 400-6000C，保温3-8小时，再以1_2°C /分钟的速度降至室温，经粉碎，分级、过筛，筛的目数为150-300目，得到高性能锂离子电池三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所述的镍的氧化物为NiO或Ni2O3，所述钴的氧化物为Co0、Co203或Co3O4，所述的锰的氧化物为MnO、MnO2或Μη203。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中粉碎后的镍的氧化物、钴的氧化物、锰的氧化物的粒径D50为0. 5^3微米。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中所述的锂盐为碳酸锂或氢氧化锂，粒径D50为广3微米。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中球磨过程中，镍的氧化物、钴的氧化物、锰的氧化物和锂盐的总质量，与锆球的质量比为1:广4，球磨转速为40(Tl000r/min，球磨时间为5 15小时。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)和步骤(5)中的烧结设备为气氛箱式炉、推板隧道窑炉、管式炉或回转窑炉。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，过筛后物料D50为7 12微米。
全文摘要
本发明公开了一种高性能锂离子电池三元正极材料及其制备方法，其特征在于该材料具有α-NaFeO2层状结构，其化学成分为Li↓[1+z]Ni↓[x]Co↓[y]Mn↓[1-x-y]O↓[2]其中0≤z≤0.2，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2。本发明的优点和效果本发明采用镍、钴、锰的氧化物做原料，减少了其他阴离子的影响；原材料采用气流粉碎机粉碎至较小的粒度，提高了材料反应的活性；本发明直接采用固相球磨融合，加大了材料的反应活性和均匀性，整个过程中不产生废水废气，对环境友好。本发明采用独特的后处理方式，除去了材料表面残余的锂，大大提高了材料的循环性能、高温性能以及安全性能。本发明工艺简单，生产过程容易控制，容易实现大规模生产，生产周期短，成本低。本发明制的的材料比容量高、振实密度大、循环性能好、高温性能佳、安全性好。
文档编号H01M4/525GK102339997SQ20111029242
公开日2012年2月1日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者余强, 吴松良, 范新 申请人:河南思维能源材料有限公司