专利名称：一种制备含钠锂离子电池正极材料掺氟磷酸钒钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种含钠锂离子电池正极材料的制备方法，即通过机械活化辅助一步高温固相法制备一种含钠锂离子电池正极材料掺氟磷酸钒钠的方法，它属于新能源材料制备技术领域。
背景技术：
随着锂离子电池行业的不断发展，尤其是电动汽车的兴起，市场对锂离子电池的需求在不断的增大，这就带来了对锂资源的强烈需求。然而，目前锂资源多蕴藏在盐湖中， 从盐湖中提取锂仍是一个高成本的过程，这便成为了一个限制锂离子电池行业迅猛发展的瓶颈。如果能考虑用其他更廉价的元素取代锂，将会打破锂资源对锂离子电池行业的束缚， 为国家和社会带来巨大的利益。掺氟的磷酸钒钠盐属于聚阴离子型材料，首先被用作钠离子电池正极材料。由于其晶体结构的稳定性，使其与其他钠离子电池正极材料相比，具有更长的循环寿命。但是， 人们对于钠离子电池体系的认识，并没有像对锂离子电池体系这般健全。考虑到钠离子电池与锂离子电池具有相同的原理，人们尝试着将钠离子电池正极材料应用于锂离子电池中。2005年，J. Baker等人首先提出了混合型锂离子电池的概念，他们用Na3V2(PO4)2F3 作为正极，含LiPF6的有机液作为电解液，石墨作为负极构成了混合型锂离子电池，发现该体系不仅能稳定的工作，并且表现出了良好的电化学性能，其初始可逆比容量达 120mAh · g-1，0. 5C倍率下循环100次，比容量保持率约96%。2010年，Jiangqing Zhao等人亦做过关于混合型锂离子电池的类似的研究，同样得到了较好的结果。为了确保钒在材料中的价态为+3价，他们采用的均为两步法制备材料，即先制备VPO4前躯体，将高价态的钒还原为+3价，固定于VPO4中，然后再由VPO4与NaF反应以合成最终产品。采用此种合成方法，工艺流程较长，操作步骤较多，能量消耗较大。根据专利CN101369661A显示，采用一种溶胶-凝胶方法，一步制备碳包覆的氟磷酸钒钠材料Na3V2 (PO4) 2F3/C。采用这种合成方法，虽然是一步合成，但是由于溶胶-凝胶在处理时，要求原料是可溶性的，且一次性原料投入量不宜过大，操作不便，且有大量有机物分解造成对资源的浪费和环境的污染，成本较高，难以实现规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服和避免已有技术的缺点和不足，提供一种简单易行，条件易于控制，反应活性增强，合成的产品具有优良的电化学性能的，含钠锂离子电池正极掺氟磷酸钒钠材料的制备方法。通过该方法制备得到的用于含钠锂离子电池的正极材料，具有电化学性能稳定， 倍率性能好，安全性能好等特点，可以用来制备满足电动工具需要的动力电池。本发明采用以下工艺步骤来实现发明目的。
本发明的方法包括以下步骤⑴机械活化按摩尔比Na V P F = 3 2 (3_x/3) χ(其中0彡χ彡6)称取用于制备掺氟磷酸钒钠(Ν ν2 (PO4) 3_x/3Fx)的钠源、钒源、磷源和氟源的原料，与占原料总重量 10% 30%的起还原和导电作用的碳源混合；将混合后的原料分散于液相分散介质，通过球磨机械活化5 48h ；(2)高温固相反应将机械活化后的物料置于惰性或还原性气氛保护下，于450 1000°C后焙烧1 72h，最后冷至室温，即得到Na3V2 (PO4) 3_x/3Fx正极材料。本发明优选所述1)步球磨时间为5 Mh。所述的机械活化是在高速球磨机中进行，球磨机优选的转速为500 1200转/ min，球/料比为8 10 1。所述的2)步优选以2 3°C /min的升温速率进行升温操作。所述的2)步中优选的焙烧温度为500 900°C。本发明的优选方案还包括所述的钠源为硝酸钠、醋酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或几种；所述的钒源为硫化钒、三氧化二钒、三氯氧钒、五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或几种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢铵、五氧化二磷和磷酸钠中的一种或几种；所述的氟源为氢氟酸、氟化铵和氟化钠中的一种或几种；所述的碳源为白糖、聚丙烯酰胺、葡萄糖、聚乙烯醇、蔗糖和淀粉中的一种或几种。所述的液相分散介质为乙二醇、去离子水、乙醇、丁醇和丁二醇中的一种或几种。所述的惰性气氛为氮气和氩气中的一种；所述的还原性气氛为N2M2混合气体， N2 H2 = 6 4、7 3、8 2、9 1，流量为 10 1000mL/min。本发明提出的机械活化辅助一步高温固相法，方法简单易行，条件易于控制；机械活化能使反应物充分混合、反应活性增强，从而促使固相反应能更易进行；合成的产品具有优良的电化学性能；同时，合成工艺简单，生产成本低，环境污染小，便于实现规模化生产。
图1 实施例1制备的Na3V2 (PO4) 2F3/C材料的X射线衍射(XRD)图谱；图2 实施例1制备的Na3V2(PO4)2F3A:材料的充放电倍率曲线图；图3 实施例2制备的Na3V2(PO4)3A:材料的首次充放电曲线图；图4:实施例2制备的Na3V2(PO4)3A:材料的扫描电镜(SEM)图谱；图5 实施例3制备的Na3V2(PO4)2.5FL5/C材料0. 5C首次充放电曲线图；图6 实施例3制备的Na3V2(PO4)2.5FL5/C材料5C倍率循环曲线图；图7 实施例4制备的N^V2(PO4)l5F45A:材料的不同倍率循环曲线图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1 将0. 052mol 五氧化二钒、0. 156mol 氟化铵、0. 156mol 碳酸氢钠、0. 104mol 磷酸二氢铵和6g葡萄糖混合分散于乙醇中，置于球磨机中，在600转/min转动速度下，机械活化他。将机械活化后的物料在氩气保护下于600°C焙烧Mh，冷却后即为产品Na3V2(PO4)2F3/ C。所得产物的X射线衍射分析如图1所示，分析表明按此种配方制备的产品还有少量的Na3V2(PO4)3杂相，图谱中并没有碳峰存在，这说明葡萄糖在高温是分解成为了无定形碳。将所得到的产物组装成实验扣式电池，测试其充放电电化学性能，测试结果表明材料在0. 5C、1C、2C、5C、10C的倍率下的首次放电比容量分别为107mAh · g"\l05. 8mAh · g—1、 102. 9mAh · g-1、97. 9mAh · g<、90. 4mAh · g-1，从 0. 5C 到 IOC 的放电比容量保持率为 84. 5%, 并且在4. 2V和3. 7V电压附近出现有两个恒电压平台。材料在各倍率下首次充放电曲线如图2所示。实施例2 将0. 052mol五氧化二钒、0. 156mol磷酸二氢铵、0. 156mol氢氧化钠和6g葡萄糖混合分散于乙醇中，置于球磨机中，在800转/min转动速度下，机械活化他。将机械活化后的物料在氩气保护下于900°C焙烧8h，冷却后即为产品Na3V2 (PO4) 3/C。材料的SEM分析如图3所示，分析表明产物的粒径在Iym左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池，在 0. IC倍率下测试其充放电电化学性能，测试结果表明首次放电比容量为109mAh ，并且在3.7V电压附近出现一个恒电压平台，在4. 2V电压附近没有明显的恒电压平台。材料在 0. IC首次充放电曲线如图4所示。实施例3 将0. 052mol 五氧化二钒、0. 13mol 磷酸二氢铵、0. 156mol 氢氧化钠、0. 075mol 氟化铵和6g葡萄糖混合分散于乙醇中，置于球磨机中，在1000转/min转动速度下， 机械活化10h。将机械活化后的物料在氩气保护下于700°C焙烧12h，冷却后即为产品 Nii3V2 (PO4)2.5&.5/(。将所得到的产物组装成实验扣式电池，对材料进行电化学性能测试，结果表明材料材料除了在3. 7V电压附近出现恒电压平台外，在4. 2V电压附近一出现恒电压平台。材料在0. 5C倍率下的首次充放电曲线如图5所示，材料在5C倍率下的循环曲线如图6所示。实施例4 将0. 052mol 五氧化二钒、0. 156mol 氢氧化钠、0. 078mol 磷酸二氢铵、0. 185mol 氟化铵和6g葡萄糖混合分散于乙醇中，置于球磨机中，在1100转/min转动速度下， 机械活化10h。将机械活化后的物料在氩气保护下于500°C焙烧36h，冷却后即为产品 Na3V2 (PO4) L 5F4.5/C。将所得到的产物组装成实验扣式电池，对材料进行充放电电化学性能测试，图6为材料的循环曲线图，测试结果表明材料在0. 1C、0. 5C、1C、2C、5C、10C、0. IC 倍率下的首次放电比容量分别为103. ImAh · g-1、101. 3mAh · g入99. 4mAh · g入96. ImAh · g人 81. 5mAh · 3mAh · g"\95. 6mAh · g—1 ；在不同的倍率下，材料均表现出较好的循环稳定性。
权利要求
1.一种制备含钠锂离子电池正极材料掺氟磷酸钒钠的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤1)机械活化按摩尔比Na V P F = 3 2 (3-χ/3) χ，其中0彡χ彡6，称取用于制备掺氟磷酸钒钠Na3V2 (PO4) 3-x/3Fx的钠源、钒源、磷源和氟源的原料，与占原料总重量10% 30% 的起还原和导电作用的碳源混合；将混合后的物料分散于液相分散介质中，通过球磨机械活化5 48h ；2)高温固相反应将机械活化后的物料置于惰性或还原性气氛保护下，升温至450 1000°C焙烧1 72h，炉冷至室温，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1)步机械活化为5 Mh。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的机械活化在高速球磨机中进行， 球磨机转速为500 1200转/min，球/料比为8 10 1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的2)步是以2 3°C/min的升温速率进行升温操作。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的2)步中于500 900°C焙烧。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钠源为硝酸钠、醋酸钠、碳酸氢钠、 氟化钠、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或几种；所述的钒源为硫化钒、三氧化二钒、三氯氧钒、 五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或几种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢铵、五氧化二磷和磷酸钠中的一种或几种；所述的氟源为氢氟酸、氟化铵和氟化钠中的一种或几种； 所述的碳源为白糖、聚丙烯酰胺、葡萄糖、聚乙烯醇、蔗糖和淀粉中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的液相分散介质为乙二醇、去离子水、 乙醇、丁醇和丁二醇中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气和氩气中的一种； 所述的还原性气氛为N2/H2混合气体，N2 H2 = 6 4、7 3、8 2、9 1，流量为10 1000mL/min。
全文摘要
本发明涉及一种含钠的锂离子电池正极材料的制备方法，具体是采用机械活化辅助一步高温固相反应制备Na3V2(PO4)3-x/3Fx(0≤x≤6)材料。将钠源、钒源、磷源和氟源，以及起还原和导电作用的碳源分散于一定量的液相分散介质中，对混料进行高速球磨，使其得以机械活化；将机械活化后的物料，在惰性或还原性气氛保护下于450℃～1000℃焙烧1～72h，冷却后即得产品。通过这种方法制备出的锂离子电池正极材料Na3V2(PO4)3-x/3Fx，具有良好的电化学性能。本发明涉及的工艺简单方便、易于控制、成本低、环境友好，简化了合成工艺，便于实现规模化生产。
文档编号H01M4/58GK102509789SQ20111031507
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者张罗虎, 彭忠东, 曹雁冰, 杜柯, 胡国荣, 郭宏伟 申请人:中南大学