专利名称：磷酸铁锂的制备方法、锂离子电池及其正极材料和正极的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种磷酸铁锂的制备方法、锂离子电池及其正极材料和正极。
背景技术：
磷酸铁锂主要用于锂离子电池的正极材料，与传统的锂离子二次电池正极材料如尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，磷酸铁锂的原物料来源更为广泛，价格也较为低廉。此外，磷酸铁锂还具有放电容量大、使用安全性高和无毒环保的特点，近年来倍受人们关注。固相合成法是磷酸铁锂的主要合成方法，现有技术提供了多种利用固相合成法制备磷酸铁锂的方法，例如Liu 等[Journal of Power Sources, 2006,159 :717-720]以 Li2C03、FeC2O4 · 2H20、NH4H2P04、乙炔黑为原料，按照Li Fe P摩尔比为1 1 1混合原料，球磨24h后在750°C的管式炉中保温15h，得到了纳米级LWePCM/C复合材料，所得材料的粒径为lOOnm。由于颗粒粒径较小，锂离子扩散路径短，材料的倍率性能得到提升。但是由于纳米级材料加工性能差，对涂布和搅拌设备要求高，加之原材料价格较高，合成的材料较贵，价格较为昂贵。王冠等[高等化学学报，2007，观=136-139]以!^e2O3为原料，利用碳热还原法制备了 LiFeP04/C复合材料，研究表明，0. IC倍率该材料的放电比容量为144. 8mAh/g。该方法在还原过程中能够产生强烈的还原气氛，可以利用氧化铁等三价铁化合物为铁源，从而降低了原料成本。但该法制备的材料粒径普遍在微米级别，因此合成的材料较传统高温固相法合成的材料容量表现和倍率性能方面偏低。钟美娥等[物理化学学报，2009，25 :1504-1510]以无机!^e2O3和有机柠檬酸铁 (FeC6H5O7 · 5H20)为混合铁源，利用柠檬酸铁中的柠檬酸根为碳源和还原剂，通过固相-碳热还原法成功制备了高密度LiFeP04/C复合材料。材料晶粒由纳米颗粒和微米颗粒组成。 该法有利于提高材料中碳包覆的均勻性，材料倍率性能保持率较好，但合成的LiFeP04/C复合材料初始放电性能较差，这主要是由于为了保证还原气氛，柠檬酸铁的加入量过大，造成材料中有过多的!^e2P杂质产生。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种磷酸铁锂的制备方法、锂离子电池及其正极材料和正极，上述方法制备的磷酸铁锂具有较高的振实密度和较优的倍率性能，Fe2P杂质含量低。有鉴于此，本发明提供一种磷酸铁锂的制备方法，包括a)、将磷酸二氢锂和铁源混合均勻，得到混合物料，所述混合物料中锂和铁的摩尔比为(1 1. 02) (0. 98 1)；所述铁源包括二价铁源化合物、三价无机铁源化合物和三价有机铁源化合物；
b)、在惰性气体保护下，将所述物料混合物在300°C 500°C的条件下加热证 20h，冷却，研磨后得到反应前驱体；C)、在惰性气体保护下，将所述反应前驱体在600°C 800°C的条件下煅烧IOh 40h，冷却，研磨后得到磷酸铁锂粉末。优选的，所述二价铁源化合物为草酸亚铁和/或醋酸亚铁。优选的，所述三价无机铁源化合物为氧化铁和/或硝酸铁。优选的，所述三价有机铁源化合物为柠檬酸铁。优选的，所述二价铁源化合物。三价无机铁源化合物和三价有机铁源化合物的摩尔比为(0. 2 0. 6) (0. 16 0. 36) (0. 08 0. 26)。优选的，步骤a中所述混合的方式为高速球磨混合。本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其由上述方法制成的磷酸铁锂粉末。本发明还提供一种锂离子电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括上述锂离子电池正极材料、导电材料和粘结剂。本发明还提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极、负极，和设置在所述正极和负极之间的隔膜和电解液。本发明提供一种磷酸铁锂的制备方法，该方法是以磷酸二氢锂为锂源，以二价铁源化合物、三价无机铁源化合物和三价有机铁源化合物为铁源，采用高温固相-碳热还原工艺制备磷酸铁锂。由于不同粒度的铁源对烧结后形成的材料粒度有影响，因此本发明采用自身粒径有差异的上述混合铁源有利于一步制备出粒径非正态分布的磷酸铁锂材料，小颗粒材料具有较优倍率性能，较大颗粒具有较高振实密度的优点，由此在提高了材料的电子电导率和锂离子传导速率的同时，也提高了材料的振实密度，不仅改善了材料的大倍率放电性能，而且还使材料具有较高的体积比容量。同时，本发明提供的制备方法中二价铁源的引入，使混合铁源中三价无机铁源的量减少，使得合成过程中所需的还原碳减少，从而降低了三价有机铁源的加入量，遏制了裂解后产生过量!^e2P杂质，降低材料中!^e2P杂质的含量。
图1为本发明实施例1制备的产物的XRD图。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤a)、将锂源和铁源混合均勻，得到混合物料，所述混合物料中锂和铁的摩尔比为 (1 1. 02) (0. 98 1)，所述铁源包括二价铁源化合物、三价无机铁源化合物和三价有机铁源化合物；b)、在惰性气体保护下，将所述混合物料在300°C 500°C的条件下加热证 20h， 冷却，研磨后得到反应前驱体；
c)、在惰性气体保护下，将所述反应前驱体在600°C 800°C的条件下煅烧IOh 40h，冷却，研磨后得到磷酸铁锂粉末。上述制备方法中，步骤a是制备物料混合物的过程，本发明以二价铁源化合物、三价无机铁源化合物和三价有机铁源化合物的混合物作为铁源的原因在于不同粒度的铁源对烧结后形成的材料粒度有影响，原料粒度越小，烧结过程中越容易形成具有较小粒度的材料，而不同种类的铁源自身尺寸的差异有利于一步制备出不同粒径的磷酸铁锂粉末。二价铁源化合物粒径小，由其合成的磷酸铁锂材料也具有较小粒径，材料的倍率性能好，但是粒径过小在堆积过程中易形成大的空隙，材料的振实密度较低；而三价无机铁源化合物粒径较大，原料形貌可控，有利于合成具有较高振实密度的磷酸铁锂材料；三价无机铁源在烧结过程中有利于获得良好包覆性能的磷酸铁锂材料。因此，采用上述混合铁源用于保证产物具有不同的粒度分布区间，提高材料的振实密度的改善材料的倍率性能。作为优选方案，本发明控制铁源中二价铁源化合物、三价无机铁源化合物和三价有机铁源化合物的优选摩尔比例为(0. 2 0. 6) (0. 16 0. 36) (0. 08 0. 26)。其中，二价铁源化合物优选为草酸亚铁和/或醋酸亚铁。三价无机铁源化合物优选为氧化铁和/或硝酸铁，其拥有较高体积比能量。三价有机铁源化合物优选为柠檬酸铁。上述物料中，磷酸二氢锂即作为锂源又作为磷源，本发明选择磷酸二氢锂的原因在于首先，选用磷酸二氢锂减少了所需混合的原料种类，有利于工控稳定性，对合成出来的材料的稳定性能有帮助；其次，相对于磷酸二氢氨等磷酸，其不会产生氨气，对环境污染物料混合物中，锂源的锂和铁源中的铁的摩尔比为(1 1.02) (0.98 1)， 即使锂稍进行适当过量处理，这是因为一方面，材料中铁含量过高，而锂含量过低，会造成铁原子占据锂原子的空位，从而阻塞锂离子在磷酸铁锂中的一维移动通道，造成锂离子扩散速率下降，材料的放电比容量及倍率性能降低；另一方面，锂原料在高温反应过程中存在易于挥发问题。为此本发明控制锂源和铁源的摩尔比在上述范围以保证材料放电比容量和倍率性能，本发明优选控制物料混合物中混合物料中锂和铁的摩尔比为(1 1. 02) (0. 98 0. 99)。步骤a中，为了使物料中各组分混合均勻，本发明优选采用高速球磨混合的方式进行混合。更优选以乙醇作为分散剂进行湿磨，乙醇的加入量优选为物料混合物重量的 1.5 3倍。按照步骤a)将各原料进行混合，便得到物料混合物。将得到的物料混合物按照步骤b继续进行预处理。步骤b是将物料混合物进行预处理的过程，主要作用是将原料预分解，形成具有反应活性的含有P043_、Li+、Fe2VFe3+和分解碳的反应前躯体。该过程中会产生大量的水、 二氧化碳和一氧化碳等气体，反应温度高，反应时间长有利于原料的充分分解，在后续烧结过程中，由于再产生的气体变少，炉中气氛便于控制，有助于烧结出来的材料电性能更加稳定。但是反应温度过高，反应时间过长，不但造成能源的浪费，同时长时间的高温预处理易发生副反应，从而使得烧结阶段材料的电性能恶化。为此，本发明控制此步骤处理的温度为 300°C 500°C，加热时间为釙 20h。加热温度优选为320°C 450°C，更优选为340°C 4000C 0加热时间优选为8h 15h。按照步骤b对物料混合进行预热处理后按照步骤c进行煅烧。煅烧过程发生的反应如下LiH2P04+FeC204 (Fe (C2H3O2) 2) — LiFeP04+H20+C02+C0LiH2P04+Fe203 (Fe (NO3) 3) +FeC6H5O7 — LiFeP04+H20+C02+C0+C煅烧的温度和时间对产物的电化学性能具有重要影响，反应温度高，原子活化能越好，原料更易反应完全形成高结晶度的材料，材料的结晶度越高，晶粒度越小，材料放电比容量及倍率性能越高。同等条件下，反应温度过高，材料晶粒较大，材料放电倍率性能恶化，反应温度过低，材料的结晶不完善，材料放电性能恶化。但是反应温度过高，材料结晶后长大趋势强，在其后的保温过程中晶粒容易长大。此外，反应过程中，材料结晶完善和晶粒长大是同时进行的，本发明对反应时间的控制用于保证因晶粒结晶趋于完善的同时晶粒长大对材料电性能恶化不突出。反应时间过长，材料晶粒较大，反应时间过短，材料结晶不完善。为此，本发明控制步骤c的煅烧温度为600°C 800°C，时间为IOh 40h。煅烧温度优选设为650°C 750°C，煅烧时间优选为20h 30h。煅烧后将煅烧产物冷却，研磨便得到磷酸铁锂粉末。由上述方案可知，本发明以磷酸二氢锂为锂源，以二价铁源化合物，三价无机铁源化合物和三价有机铁源化合物的混合物为铁源，采用高温固相-碳热还原工艺制备磷酸铁锂。由于不同粒度的铁源对烧结后形成的材料粒度有影响，因此本发明采用自身粒径有差异的上述混合铁源有利于一步制备出粒径非正态分布的磷酸铁锂材料，小颗粒材料具有较优倍率性能，较大颗粒具有较高振实密度的优点，在提高了材料的电子电导率和锂离子传导速率的同时，也提高了材料的振实密度，不仅改善了材料的大倍率放电性能，而且还使材料具有较高的体积比容量。同时，本发明提供的制备方法中二价铁源的引入，使混合铁源中三价无机铁源的量减少，使得合成过程中所需的还原碳减少，从而降低了三价有机铁源的加入量，遏制了裂解后产生过量!^e2P杂质，降低材料中!^e2P杂质的含量。此外，本发明还实现不同粒径磷酸铁锂的均勻混合，解决了工业上通过合成不同性能磷酸铁锂后物理混合过程中各粒径的材料难以混合均勻的问题。本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其为由上述方法制备的磷酸铁锂粉末。 该磷酸铁锂材料具有具有较高的振实密度和较优的倍率性能。本发明还提供一种锂离子电池正极，其包括基体和置于基体表面的涂覆材料，其中，涂覆材料包括上述锂离子电池正极材料、导电材料和粘接剂。上述正极中基体可以采用本领域技术人员熟知的材料，如铝箔。涂覆材料中导电材料优选为导电石墨，粘接剂可以为聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡胶。本发明提供的二次电池正极可以采用如下方法制备将上述正极材料、导电材料、粘结剂混合后溶解于N-甲基吡咯烷酮并压在基体上制成的正极。相应的，本发明还提供一种锂离子电池，包括上述离子电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。该锂离子电池采用上述磷酸铁锂材料作为正极材料，由于该材料具有较高的振实密度和体积比容量，也使得该电池的电化学性能得以提升。为了进一步理本发明，下面结合实施例对本发明提供的磷酸铁锂的制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例11、以无水乙醇为分散剂，将1. 02mol磷酸二氢锂、0. 4mol草酸亚铁、0. 255mol氧化铁和0. 09mol柠檬酸铁经高速球磨机球磨混合；2、将混合后的原料置于管式加热炉中，通入氮气作为保护气体，升温至350°C，恒温10小时，冷却后研磨得到反应前躯体；3、将步骤2所得反应前驱体放入反应器中，置于管式炉中，通入氮气作为保护气体，升温至700°C，恒温M小时，随炉冷却后，研磨，过筛，所得粉末即为磷酸铁锂材料。如图1所示为本实施例制备的产物的XRD图，由图可知，磷酸铁锂成功制备，并且图中无!^e2P的衍射峰，由此说明该方法遏制了 !^e2P的生成。测试本实施例制备的磷酸铁锂材料的粒度分布，测试结果为该磷酸铁锂具有三个区间的粒度分布，分别为低径峰0. 2 0. Ium,中径峰0. 1 2um，高径峰2 10um。实施例21、以无水乙醇为分散剂，将1. 02mol磷酸二氢锂、0. 4mol草酸亚铁、0. 24mol氧化铁和0. 12mol柠檬酸铁经高速球磨机球磨混合均勻；2、将混合后的原料置于管式炉中，通入氩气作为保护气体，升温至250°C，恒温10 小时，冷却、研磨后得到反应前驱体；3、将步骤2制得的反应前驱体放入反应器，置于管式炉中，通入氮气作为保护气体，升温至800°C，恒温煅烧32小时，随炉冷却、研磨、过筛后所得粉末即为磷酸铁锂材料。测试本实施例制备的磷酸铁锂材料的粒度分布，测试结果为该磷酸铁锂具有三个区间的粒度分布，分别为低径峰0. 2 lum，中径峰1 !3um，高径峰3 10um。实施例31、以无水乙醇为分散剂，将Imol磷酸二氢锂、0. 2mol草酸亚铁、0. 36mol氧化铁和 0. OSmol柠檬酸铁经高速球磨机球磨混合均勻；2、将混合后的原料置于管式加热炉中，通入氮气作为保护气体，升温至400°C，恒温5小时，冷却后研磨得到反应前躯体；3、将步骤2所得反应前驱体放入反应器中，置于管式炉中，通入氮气作为保护气体，升温至500°C，恒温40小时，随炉冷却后，研磨，过筛所得粉末即为磷酸铁锂材料。测试本实施例制备的磷酸铁锂材料的粒度分布，测试结果为该磷酸铁锂具有三个区间的粒度分布，分别为低径峰0. 2 2um，中径峰2 4um，高径峰4 10um。实施例41、以无水乙醇为分散剂，将Imol磷酸二氢锂、0. 6mol醋酸亚铁、0. 16mol氧化铁和 0. OSmol柠檬酸铁经高速球磨机球磨混合均勻；2、将混合后的原料置于管式加热炉中，通入氩气作为保护气体，升温至300°C，恒温20小时，冷却后研磨得到反应前躯体；3、将步骤2所得反应前驱体放入反应器中，置于管式炉中，通入氮气作为保护气体，升温至650°C，恒温10小时，随炉冷却后，研磨，过筛所得粉末即为磷酸铁锂材料。测试本实施例制备的磷酸铁锂材料的粒度分布，测试结果为该磷酸铁锂具有三个区间的粒度分布，分别为低径峰0. 2 3um，中径峰3 5um，高径峰5 10um。
实施例51、以无水乙醇为分散剂，将Imol磷酸二氢锂、0. 58mol草酸亚铁、0. 16mol硝酸铁和0. OSmol柠檬酸铁经高速球磨机球磨混合均勻；2、将混合后的原料置于管式加热炉中，通入氮气作为保护气体，升温至300°C，恒温20小时，冷却后研磨得到反应前躯体；3、将步骤2所得反应前驱体放入反应器中，置于管式炉中，通入氮气作为保护气体，升温至600°C，恒温12小时，随炉冷却后，研磨，过筛所得粉末即为磷酸铁锂粉末。测试本实施例制备的磷酸铁锂材料的粒度分布，测试结果为该磷酸铁锂具有三个区间的粒度分布，分别为低径峰0. 2 4um，中径峰4 6um，高径峰6 10um。实施例61、以无水乙醇为分散剂，将Imol磷酸二氢锂、0. 2mol草酸亚铁、0. 2mol醋酸亚铁、 0. 14mol硝酸铁、0. Imol氧化铁和0. 26mol柠檬酸铁以乙醇为分散剂，经高速球磨机球磨混合均勻；2、将混合后的原料置于管式加热炉中，通入氮气作为保护气体，升温至300°C，恒温15小时，冷却后研磨得到反应前躯体；3、将步骤2所得反应前驱体放入反应器中，置于管式炉中，通入氮气作为保护气体，升温至650°C，恒温14小时，随炉冷却后，研磨，过筛所得粉末即为磷酸铁锂粉末。分别以实施例1 6制备的磷酸铁锂材料为正极材料，按照如下方法制成CR2016 型钮扣式实验电池，编号依次为A、B、B、D、E、F 1、将正极材料与导电石墨super P和粘结剂PVDF按8 1 1比例混合，溶解在 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均勻后烘干、粉碎，压在铝网上制成正极片。2、将步骤1制得的正极片在真空烘箱中在130°C下干燥证，将干燥后的正极片、 以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到 CR2016型钮扣式实验电池。其中电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1 1混合而成，电解液的浓度为lmol/L。测试上述6个CR2016型钮扣式实验电池0. IC首次放电比容量和振实密度，测试结果列于表1。表1电池0. IC首次放电比容量和振实密度
权利要求
1.一种磷酸铁锂的制备方法，包括a)、将磷酸二氢锂和铁源混合均勻，得到混合物物料，所述混合物料中锂和铁的摩尔比为(1 1. 02) (0. 98 1)；所述铁源包括二价铁源化合物、三价无机铁源化合物和三价有机铁源化合物；b)、在惰性气体保护下，将所述混合物物料在300°C 500°C的条件下加热证 20h，冷却，研磨后得到反应前驱体；c)、在惰性气体保护下，将所述反应前驱体在600°C 800°C的条件下煅烧IOh 40h， 冷却，研磨后得到磷酸铁锂粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价铁源化合物为草酸亚铁和/ 或醋酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三价无机铁源化合物为氧化铁和/或硝酸铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三价有机铁源化合物为柠檬酸铁。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价铁源化合物、三价无机铁源化合物和三价有机铁源化合物的摩尔比为(0. 2 0. 6) (0. 16 0. 36) (0. 08 0. 26)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述混合的方式为高速球磨混合ο
7.—种锂离子电池正极材料，其特征在于，其为由权利要求1所述的方法制成的磷酸铁锂粉末。
8.—种锂离子电池正极，其特征在于，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括权利要求7所述的锂离子电池正极材料、导电材料和粘接剂。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的锂离子电池正极、负极和设置在所述正极和负极之间的隔膜和电解液。
全文摘要
本发明提供一种磷酸铁锂的制备方法、锂离子电池及其正极材料和正极。上述磷酸铁锂的制备方法为将磷酸二氢锂和铁源混合均匀，得到混合物物料，混合物料中锂和铁的摩尔比为(1～1.02)∶(0.98～1)；铁源包括二价铁源化合物、三价无机铁源化合物和三价有机铁源化合物；然后在惰性气体保护下，将混合物物料预热处理后煅烧得到磷酸铁锂粉末。该方法可一步制备出粒径非正态分布的磷酸铁锂材料，在提高了材料的电子电导率和锂离子传导速率的同时，也提高了材料的振实密度，不仅改善了材料的大倍率放电性能，而且还使材料具有较高的体积比容量，并且材料中Fe2P杂质含量低。
文档编号H01M10/0525GK102502562SQ20111036031
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者方蕾蕾 申请人:东莞市长安东阳光铝业研发有限公司