专利名称：一种锂离子电池正极材料金属掺杂的磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)的制备方法，特别是一种金属掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术：
LiFePO4因其价格低廉、安全性高、比容量大、循环性好、环境友好等优点而被认为是极具应用潜力的锂离子二次电池正极活性物质。锂离子在磷酸铁锂(Lii^ePO4)中的电化学脱嵌过程是可逆的，并且磷酸铁锂(LiFePO4)多晶体的理论放电比容量可以达到170mAh/ g，因此是具有有序结构的橄榄石型正极活性物质。目前，磷酸铁锂制备技术主要包括高温固相法和液相法。现有磷酸铁锂的工业化生产制备技术以高温固相法为主。但是，采用高温固相法时，各种固体成分混合的均勻程度直接影响到磷酸铁锂产品的品质。而采用湿化学法时，各种元素很难在同一沉淀条件下均勻沉淀析出，导致得到的正极活性物质磷酸铁锂中各种元素比例不合理，尤其是锂元素不足，影响正极活性物质的比容量。因此开发新的合成方法仍是目前磷酸铁锂研究的主要内容之一。目前为使正极活性物质前躯体中各种成分尤其是导电剂分散均勻，磷酸铁锂的制备中均采用高速球磨的方法。但采用高速球磨的方法也存在以下不足一是使制备工艺复杂。在实际生产中增加了生产设备的投入；二是采用高速球磨的方法延长了制备的时间这无形中也增加了工业化生产的运营成本；三是由于每次混料都有一定的不稳定性进而对磷酸铁锂产品的性能稳定性会造成一定影响。最主要的是此方法很难使物质间的混合达到分子水平。综合以上所述，采用现有高温固相法制备磷酸铁锂(LiFePO4)和高速球磨法，存在生产投入成本高、生产周期长和产品性能不稳定的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料金属掺杂的磷酸铁锂的制备方法， 克服了现有高温固相法制备磷酸铁锂(LiFePO4)成本高、生产周期长、产品批次不平行等缺
点ο本发明的目的是这样实现的。一种锂离子电池正极材料金属掺杂的磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤(1)将碳源、锂源、三价铁源、磷酸盐、水溶性还原剂和一次蒸馏水按物质的量之比为0 5) (1 1.8) (1 2) (1 1.5) 0 4) (80 120)混合，再加入适量的钛源，然后将混合物在烘箱中于60 120°C进行烘干，时间5 10小时，得到固体产物；其中，碳源选自下列物质中的一种或几种碳黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖和环糊精；锂源选自下列物质中的一种或几种碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、 磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和氯化锂；三价铁源选自下列物质中的一种或几种硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、四氧化三铁、草酸铁和三氧化二铁；磷酸盐选自下列物质中的一种或几种磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢铵；水溶性还原剂为下列物质中的一种或几种柠檬酸、抗坏血酸、乳酸、和草酸；钛源选自下列物质中的一种或几种二氧化钛、酞酸丁酯和钛酸钡；(2)将步骤⑴得到的固体产物置于惰性或还原性气氛或碳粉密封的反应器中， 在600 900°C焙烧1 18个小时，粉碎、烘干后得到产物Ti离子掺杂的磷酸铁锂材料。本发明的制备方法，步骤(1)中，将碳源、锂源、三价铁源、磷酸盐或磷酸、钛源和水溶性还原剂在一次水中混合时，所用的一次水中含有分散剂，所述分散剂选自醇、酮、酚和醚中的一种或几种；分散剂的量为除一次水外混合物总质量的30% 70%。本发明的制备方法，步骤O)中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种气体；还原性气氛为一氧化碳、氢气中的一种气体。本发明取得的有益效果如下本发明通过金属离子的掺杂，提高了材料的电化学性能。在整个制备过程中未使用球磨机，工艺成本降低；制备过程可简单的解释为混合-烘干-焙烧，工艺简单；制备出的掺杂金属的磷酸铁锂(LiFePO4)导电性好、比容量高、产品性會旨稳定。
图1为实施例1制备的钛掺杂磷酸铁锂的χ射线衍射(XRD)图。图2为实施例1制备的钛掺杂磷酸铁锂的扫描电子显微镜(SEM)图。图3为实施例1制备的钛掺杂磷酸铁锂的充放电曲线图。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明。实施例1将0. 792g三氧化二铁、1. 15g磷酸二氢铵、0. 42g氢氧化锂、0. 4g无水葡萄糖、5g 草酸和0. 008g 二氧化钛在一次蒸馏水中混合均勻。混合产物置于鼓风干燥箱中，以80°C干燥。将干燥产物置于高温炉中，在Ar气氛中，以14°C /min加热速率升温于600°C恒温焙烧 18h，然后以10°C /min降温速度冷却至室温，制得Ti掺杂的LiFeP04/C粉末。图IX射线衍射分析结果表明，所制得的磷酸铁锂粉末为橄榄石型Lii^ePO4单相结构，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。图2是Lii^P04/C粉末放大2万倍的电子显微镜照片，产物颗粒尺寸基本小于200nm。称取0. 8g制得的磷酸铁锂粉末，加入0. Ig乙炔黑和0. Ig溶于N-N’ 二甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，混合均勻后涂于铝箔上制成正极片。在氮气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard2400为隔膜，碳酸乙烯酯(EC) +碳酸乙烯甲酯(EMC) + 乙酸乙酯(EA)+lmol · L-1LiPF6-为电解液，组装成电池。在2. 75V-4. 2V电压范围，对电池进行充放电循环实验。附图3为0. 2C倍率电池充放电曲线。由图3可见，本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3. 34-3. 40V,可逆比容量高达153. 5mAh/g，为理论比容量的90. 3%。电池循环性能亦十分优秀，以0. 2C倍率充电，经 20次循环电池容量没有明显衰减。
实施例2将0. 792g三氧化二铁、2. 03g三水合磷酸三铵、0. 42g氢氧化锂、0. 32g葡萄糖、4g 乳酸和0. 008g 二氧化钛在一次水中混合均勻。混合产物置于鼓风干燥箱中，以100°C干燥。 将干燥产物置于高温炉中，在碳粉密封装置中，以14°C /min加热速率升温于750°C恒温焙烧14h，然后以10°C /min降温速度冷却至室温，制得Ti掺杂的LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3. 25-3. 35V，可逆比容量高达151mAh/g。以0. IC倍率充放电， 经30次循环电池容量没有衰减。实施例3将4. 04g水合硝酸铁、2. 03g三水合磷酸三铵、0. 37g碳酸锂、0. 32g葡萄糖、5. 5g 柠檬酸和0. OOSg 二氧化钛在一次水中混合均勻。混合产物置于鼓风干燥箱中，以100°C干燥。将干燥产物置于高温炉中，在碳粉密封装置中，以14°c /min加热速率升温于750°C恒温焙烧几，然后以10°C /min降温速度冷却至室温，制得Ti掺杂的LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料充放电电压为3. 25-3. 35V，可逆比容量高达145mAh/g。以0. IC倍率充放电，经20次循环电池容量没有衰减。实施例4将1. 62g氯化铁、1. 32g磷酸氢二铵、1. 02g 二水合醋酸锂、0. 32g环糊精、6g草酸和0. Olg 二氧化钛在一次水中混合均勻。混合产物置于鼓风干燥箱中，以110°C干燥。将干燥产物置于高温炉中，在碳粉密封装置中，以14°c /min加热速率升温于800°C恒温焙烧 6h，然后以10°C/min降温速度冷却至室温，制得Ti掺杂的LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3. 25-3. 35V，可逆比容量高达139mAh/g。以0. 2C倍率充放电，经15 次循环电池容量没有衰减。实施例5将2. Og硫酸铁、1. 32g磷酸氢二铵、0. 51g草酸锂、0. 45g环糊精、6. 3g抗坏血酸和 0. 008g 二氧化钛在一次水中混合均勻。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95°C干燥。将干燥产物置于高温炉中，在Ar气气氛中，以14°C/min加热速率升温于750°C恒温焙烧12h，然后以10°C /min降温速度冷却至室温，制得Ti掺杂的LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3. 25-3. 35V，可逆比容量高达143mAh/g。以0. 2C倍率充放电，经10次循环电池容量没有衰减。实施例6将2. Og硫酸铁、1. 32g磷酸氢二铵、0. 37g碳酸锂、0. 45g环糊精、6. 3g抗坏血酸和 0. 005g 二氧化钛在一次水中混合均勻。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95°C干燥。将干燥产物置于高温炉中，在Ar气气氛中，以14°C /min加热速率升温于850°C恒温焙烧他，然后以10°C /min降温速度冷却至室温，制得Ti掺杂的LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3. 25-3. 35V，可逆比容量高达150mAh/g。以0. 2C倍率充放电，经10次循环电池容量没有衰减。实施例7将4. 04g九水合硝酸铁、1. 32g磷酸氢二铵、0. 51g草酸锂、0. 45g淀粉、5. 4g抗坏血酸和0. Olg 二氧化钛在一次水中混合均勻。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95°C干燥。将干燥产物置于高温炉中，在Ar气气氛中，以14°C /min加热速率升温于850°C恒温焙烧他，
5然后以10°C /min降温速度冷却至室温，制得Ti掺杂的LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3. 25-3. 35V,可逆比容量高达150mAh/g。以0. 2C倍率充放电，经10 次循环电池容量没有衰减。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料金属掺杂的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将碳源、锂源、三价铁源、磷酸盐、水溶性还原剂和一次蒸馏水按物质的量之比为 0 5) (1 1.8) (1 2) (1 1.5) 0 4) (80 120)混合，再加入适量的钛源，然后将混合物在烘箱中于60 120°C进行烘干，时间5 10小时，得到固体产物；其中，碳源选自下列物质中的一种或几种碳黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖和环糊精； 锂源选自下列物质中的一种或几种碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和氯化锂；三价铁源选自下列物质中的一种或几种硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、四氧化三铁、草酸铁和三氧化二铁；磷酸盐选自下列物质中的一种或几种磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢铵； 水溶性还原剂为下列物质中的一种或几种柠檬酸、抗坏血酸、乳酸和草酸； 钛源选自下列物质中的一种或几种二氧化钛、酞酸丁酯和钛酸钡；(2)将步骤(1)得到的固体产物置于惰性或还原性气氛或碳粉密封的反应器中，在 600 900°C焙烧1 18个小时，粉碎、烘干后得到产物金属掺杂的磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，将碳源、锂源、三价铁源、磷酸盐或磷酸、水溶性还原剂和钛源在一次水中混合时，所用的一次水中含有分散剂， 所述分散剂选自醇、酮、酚和醚中的一种或几种，分散剂的量为除一次水外混合物总质量的 30% 70%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，所述的惰性气氛为氮气、氩气中的一种气体； 还原性气氛为一氧化碳、氢气中的一种气体。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极材料金属掺杂的磷酸铁锂的制备方法。该方法包括将碳源、锂源、三价铁源、磷酸盐或磷酸和钛源在水中混合并直接在烘箱中以80-120℃烘干5-10小时；将得到的固体产物在非氧化性气氛中于600-900℃恒温焙烧1-18h，冷却至室温，制得金属离子掺杂的LiFePO4/C粉末。本发明合成磷酸铁锂材料的工艺简单易行，制备出的磷酸铁锂晶体结构好、比容量高、产品性能稳定，适合进行工业规模化生产。
文档编号H01M4/58GK102509801SQ20111036062
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月15日 优先权日2011年11月15日
发明者丁克强, 李文娟, 李金苍, 田京辉, 贾海涛, 魏雨 申请人:河北师范大学