专利名称：一种Pt/Au/PdCo/C催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧还原催化剂，具体的说涉及一种用于金属空气燃料电池氧还原催化剂、质子交换膜燃料电池氧还原催化剂、直接液体燃料电池氧还原催化剂的制备和应用。
背景技术：
随着煤炭、石油和天然气等燃料的消耗量与日剧增及能源资源的储量日益枯竭，寻找环境友好可持续发展的能源技术迫在眉睫。燃料电池因其具有能量转化效率高、无污染、无噪音等优点，已成为世界各国研究的热点。目前，燃料电池阴极ORR催化剂最有效的催化剂仍然是Pt及其合金催化剂。而Pt有限的储量和高昂的价格成为燃料电池商业化的障碍之一。如何在不降低催化剂活性的前提下提高其利用率成为近来的研究热点。Adzic研究组发现通过Cu-UPD在贵金属粒子表面形成单层Cu原子，再与Pt2+进行置换得到Pt单层催化剂，其中内核一般采用Pd、Au等贵金属及其合金。高度分散的Pt使得该类催化剂的ORR比质量活性大大提高。然而，对于该类催化剂在电化学环境下稳定性的研究较少。对Pt/PdCo/C催化剂进行加速老化试验，在0.6-1.0V vs.NHE的电势范围内以IOOmV s—1的扫速进行CV扫描，IOk圈之后ORR极化曲线的半波电位负移34mV，催化活性明显衰减，说明在催化剂表面高度分散的Pt单层电化学稳定性较差。Au纳米粒子具有良好的电化学稳定性，将其引入到电催化剂中可以大大地改善电催化剂的稳定性。然而，Au本身的ORR催化活性较差，若将其引入催化剂中时覆盖了 Pt的活性位可能导致催化活性的降低。为此，我们设计通过Cu-UPD-置换的方法将Au作为次单层引入到表面Pt层和PdCo核之间，旨在不降低ORR催化活性的前提下提高Pt单层催化剂的电化学稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种用于金属空气燃料电池氧还原催化剂、质子交换膜燃料电池氧还原催化剂、直接液体燃料电池氧还原催化剂的制备和应用。为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现:一种Pt/Au/PdCo/C催化剂，Pt在纳米粒子表面分布，Au位于Pt壳与PdCo核之间。催化剂中金属质量占总质量的12-46%;其中Pd和Co的摩尔比为5: 1-1: I ;Pd和Au的摩尔比为5: 1-12: I ;Pd和Pt的摩尔比为10: 1-20: I。所述催化剂的制备方法，包括以下步骤，(I)合金化PdCo/C的制备a.于去离子水中加入 PdCl2 和 / 或 Pd(NO3)2,同时加入 Co (N03)2> CoCl2' CoBr2,CoSO4Xo (COOH) 2中的一种或两种以上，形成混合物，搅拌使之混合均匀，之后于混合液中加入碳载体，并超声分散至混合液均勻；
b.于上述步骤(I) a所得混合液中滴加柠檬酸钠水溶液，并在快速搅拌的条件下逐滴滴加NaBH4水溶液，静置后过滤得固体物质，之后采用去离子水对所得固体物质进行洗涤，并将洗涤后所得物质置于真空烘箱中干燥，得PdCo/C ；c.将步骤(l)b所得PdCo/C于氢气和惰性气体混合气中进行热处理，得合金化PdCo/C ；(2) Pt/Au/PdCo/C 催化剂的制备a.于乙醇中，加入上述步骤(I) c所得合金化PdCo/C，搅拌使之混合均匀后加入Nafion乳液,并超声分散至混合液均勻；b.移取上述步骤(2)a所得混合液，并涂覆于玻碳电极表面作为工作电极，对电极和参比电极分别为Pt丝和饱和甘汞电极；C.将上述步骤(2) b所得工作电极置于H2SO4和CuSO4混合溶液中并在350_520mV的沉积电位下维持l-300s，然后快速将电极浸入H2SO4和HAuCl4混合溶液中并静置1-1Omin进行置换反应，再用去离子水将电极清洗干净；d.将上述步骤(2) C所得工作电极置于H2SO4和CuSO4混合溶液中在350_520mV的沉积电位下维持l-300s，然后快速将电极浸入H2SO4和K2PtCl4混合溶液中并静置1-1Omin进行置换反应，再用去离子水将电极清洗干净，即得到Pt/Au/PdCo/C催化剂。步骤(I)a中所述混合物中Pd2+和Co2+的摩尔比为5: 1-1: I ;所述混合物中Pd2+的浓度为 IO-1OOmmol L'步骤(I)中所述合金化PdCo/C中的金属质量占总质量的10-40%。
步骤(l)b中所述柠檬酸钠水溶液的浓度为10-50mmol Λ用量为10_50mL ;所述NaBH4A溶液的浓度为IO-1OOmmol L—1，用量为10_50mL ;所述真空干燥时间为5_20小时。步骤(I)c中所述惰性气氛为氩气、氦气、氮气中的一种或一种以上的混合物；所述氢气体积占气体总体积的1-10% ;所述热处理温度为200-600°C，所述热处理时间为1-3小时；步骤(2)a中所述PdCo/C于乙醇中的浓度为0.5_5mg ml/1 ;所述Nafion与PdCo/C的质量比为1: 10-1: I。步骤⑵c和步骤⑵d中所述H2SO4和CuSO4混合溶液中二者的物质量比为5:1-1: 2 ;所述H2SOjP HAuCl4M合溶液中二者的物质量比为100: 1-20: I ;所述H2SO4和K2PtCl4-合溶液中二者的物质量比为100: 1-20: I ;所述H2SO4的物质量浓度为 20_100mmol L 、所述碳载体为:XC-72R、BP2000、乙炔黑、碳纳米管、石墨中的一种或两种以上的混合物；所述Pt/Au/PdCo/C催化剂可用作金属空气燃料电池氧还原催化剂、质子交换膜燃料电池氧还原催化剂、直接液体燃料电池氧还原催化剂。与现有技术相比，本发明所述新型Pt/Au/PdCo/C催化剂具有以下优点:1.贵金属Pt在纳米粒子表面分布，降低了 Pt的载量，从而降低了催化剂的成本2.将具有良好电化学稳定性的Au引入到Pt壳和PdCo核之间，大大提高了 Pt单层催化剂的ORR活性和电化学稳定性。
图1为在不同欠电位下沉积的Cu的溶出曲线(根据实施例1-5)；图2为经过不同时间欠电位沉积的Cu的溶出曲线(根据实施例3和6-8)；图3为根据实施例1和比较例3制备得到的样品在0.1M HClO4溶液中的循环伏安(CV)曲线和氧还原反应(ORR)极化曲线；图4为根据实施例1和比较例3制备得到的样品在0.1M HClO4溶液中稳定性测试前后的CV曲线和ORR极化曲线；图5为根据实施例1和比较例3制备得到的样品在0.1M HClO4溶液中稳定性测试前后的TEM照片；图6为根据实施例1和比较例2制备得到的样品在0.1M HClO4溶液中稳定性测试前后的TEM照片。
具体实施方式
:下面结合实施例对本发明作详细的描述。当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。实施例1:称取28.2mg PdCl2 和 9.6mg Co (NO3) 2 (Pd/Co 原子比为 3: I)溶于 IOOmL 去离子水中，加入80mg Vulcan XC-72碳粉并超声分散30min。待分散均匀后滴加25mmol L—1柠檬酸钠水溶液25mL ，然后在快速搅拌下缓慢滴加80mmol Γ1 NaBH4溶液25mL。30min后将得到的产物过滤，大量去离子水洗涤，80°C真空烘箱干燥8h，得到PdCo/C催化剂。将PdCo/C催化剂于400°C、5vol% W2Zkr气氛下热处理2h即可得到合金化的PdCo/C催化剂。将5mg合金化的PdCo/C催化剂分散于2mL乙醇中，加入30 μ L 5% Nafion乳液作粘结剂。超声分散15min后移取20 μ L浆液涂覆于玻碳电极表面作为工作电极。将工作电极置于50mmol I/1 H2SO4和50mmol I^CuSO4混合溶液中进行Cu欠电位沉积:首先在350mV的沉积电位维持120s使Cu在PdCo纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极-TvSOmmolL-1 H2SOdPlmmol L—1 HAuCl4 混合溶液中，静置 4min 使 Au3+与 Cu2+发生置换反应，然后用去离子水将电极表面清洗干净。重复进行Cu的欠电位沉积，然后将电极快速置于50mmol L-1 H2SO4和lmmol L-1 K2PtCl4混合溶液中，静置4min使Pt2+与Cu2+发生置换反应，然后用去离子水将电极清洗干净即可得到Pt/Au/PdCo/C催化剂。实施例2:称取 28.2mg PdCl2 和 9.6mg Co (NO3) 2 (Pd/Co 原子比为 3: I)溶于 IOOmL 去离子水中，加入80mg Vulcan XC-72碳粉并超声分散30min。待分散均匀后滴加25mmol L—1柠檬酸钠水溶液25mL，然后在快速搅拌下缓慢滴加80mmol Γ1 NaBH4溶液25mL。30min后将得到的产物过滤，大量去离子水洗涤，80°C真空烘箱干燥8h，得到PdCo/C催化剂。将PdCo/C催化剂于400°C、5vol% W2Zkr气氛下热处理2h即可得到合金化的PdCo/C催化剂。将5mg合金化的PdCo/C催化剂分散于2mL乙醇中，加入30 μ L 5% Nafion乳液作粘结剂。超声分散15min后移取20 μ L浆液涂覆于玻碳电极表面作为工作电极。将工作电极置于50mmol I/1 H2SO4和50mmol I^CuSO4混合溶液中进行Cu欠电位沉积:首先在370mV的沉积电位维持120s使Cu在PdCo纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入SOmmolL—1 H2SOdPlmmol L—1 HAuCl4混合溶液中，静置4min使Au3+与Cu2+发生置换反应，然后用去离子水将电极表面清洗干净。重复进行Cu的欠电位沉积，然后将电极快速置于50mmol L-1 H2SO4和lmmol L-1 K2PtCl4混合溶液中，静置4min使Pt2+与Cu2+发生置换反应，然后用去离子水将电极清洗干净即可得到Pt/Au/PdCo/C催化剂。实施例3:称取28.2mg PdCl2 和 9.6mg Co (NO3) 2 (Pd/Co 原子比为 3: I)溶于 IOOmL 去离子水中，加入80mg Vulcan XC-72碳粉并超声分散30min。待分散均匀后滴加25mmol L—1柠檬酸钠水溶液25mL，然后在快速搅拌下缓慢滴加80mmol Γ1 NaBH4溶液25mL。30min后将得到的产物过滤，大量去离子水洗涤，80°C真空烘箱干燥8h，得到PdCo/C催化剂。将PdCo/C催化剂于400°C、5vol% W2Zkr气氛下热处理2h即可得到合金化的PdCo/C催化剂。将5mg合金化的PdCo/C催化剂分散于2mL乙醇中，加入30 μ L 5% Nafion乳液作粘结剂。超声分散15min后移取20 μ L浆液涂覆于玻碳电极表面作为工作电极。将工作电极置于50mmol Γ1 H2SO4和50謹01 I^CuSO4混合溶液中进行Cu欠电位沉积:首先在390mV的沉积电位维持120s使Cu在PdCo纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入SOmmoir1 H2SOdPlmmol L—1 HAuCl4混合溶液中，静置4min使Au3+与Cu2+发生置换反应，然后去离子水将电极表面清洗干净。重复进行Cu的欠电位沉积，然后将电极快速置于50mmolL—1 H2SO4和lmmol L—1 K2PtCl4混合溶液中，静置4min使Pt2+与Cu2+发生置换反应，然后去离子水将电极清洗干净即可得到Pt/Au/PdCo/C催化剂。实施例4:称取28.2mg PdCl2 和 9.6mg Co (NO3) 2 (Pd/Co 原子比为 3: I)溶于 IOOmL 去离子水中，加入80m g Vulcan XC-72碳粉并超声分散30min。待分散均匀后滴加25mmol L—1柠檬酸钠水溶液25mL，然后在快速搅拌下缓慢滴加80mmol Γ1 NaBH4溶液25mL。30min后将得到的产物过滤，大量去离子水洗涤，80°C真空烘箱干燥8h，得到PdCo/C催化剂。将PdCo/C催化剂于400°C、5vol% W2Zkr气氛下热处理2h即可得到合金化的PdCo/C催化剂。将5mg合金化的PdCo/C催化剂分散于2mL乙醇中，加入30 μ L 5% Nafion乳液作粘结剂。超声分散15min后移取20 μ L浆液涂覆于玻碳电极表面作为工作电极。将工作电极置于50mmol Γ1 H2SO4和50謹01 I^CuSO4溶液中进行Cu欠电位沉积:首先在420mV的沉积电位维持120s使Cu在PdCo纳米粒子表面发生欠电位沉积,然后快速将电极浸入50mmolT1H2SO4和Immol Γ1 HAuCl4混合溶液中，静置4min使Au3+与Cu2+发生置换反应，然后用去离子水将电极表面清洗干净。重复进行Cu的欠电位沉积，然后将电极快速置于50mmol Γ1%504和lmmol L—1 K2PtCl4溶液中，静置4min使Pt2+与Cu2+发生置换反应，然后用去离子水将电极清洗干净即可得到Pt/Au/PdCo/C催化剂。实施例5:称取28.2mg PdCl2 和 9.6mg Co (NO3) 2 (Pd/Co 原子比为 3: I)溶于 IOOmL 去离子水中，加入80mg Vulcan XC-72碳粉并超声分散30min。待分散均匀后滴加25mmol L—1柠檬酸钠水溶液25mL，然后在快速搅拌下缓慢滴加80mmol Γ1 NaBH4溶液25mL。30min后将得到的产物过滤，大量去离子水洗涤，80°C真空烘箱干燥8h，得到PdCo/C催化剂。将PdCo/C催化剂于400°C、5vol% W2Zkr气氛下热处理2h即可得到合金化的PdCo/C催化剂。将5mg合金化的PdCo/C催化剂分散于2mL乙醇中，加入30 μ L 5% Nafion乳液作粘结剂。超声分散15min后移取20 μ L浆液涂覆于玻碳电极表面作为工作电极。将工作电极置于50mmol I/1 H2SO4和50mmol I^CuSO4混合溶液中进行Cu欠电位沉积:首先在520mV的沉积电位维持120s使Cu在PdCo纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极-TvSOmmolL-1 H2SOdPlmmol L—1 HAuCl4 混合溶液中，静置 4min 使 Au3+与 Cu2+发生置换反应，然后用去离子水将电极表面清洗干净。重复进行Cu的欠电位沉积，然后将电极快速置于50mmol L-1 H2SO4和lmmol L-1 K2PtCl4混合溶液中，静置4min使Pt2+与Cu2+发生置换反应，然后用去离子水将电极清洗干净即可得到Pt/Au/PdCo/C催化剂。实施例6:称取28.2mg PdCl2 和 9.6mg Co (NO3) 2 (Pd/Co 原子比为 3: I)溶于 IOOmL 去离子水中，加入80mg Vulcan XC-72碳粉并超声分散30min。待分散均匀后滴加25mmol L—1柠檬酸钠水溶液25mL，然后在快速搅拌下缓慢滴加80mmol Γ1 NaBH4溶液25mL。30min后将得到的产物过滤，大量去离子水洗涤，80°C真空烘箱干燥8h，得到PdCo/C催化剂。将PdCo/C催化剂于400°C、5vol% W2Zkr气氛下热处理2h即可得到合金化的PdCo/C催化剂。将5mg合金化的PdCo/C催化剂分散于2mL乙醇中，加入30 μ L 5% Nafion乳液作粘结剂。超声分散15min后移取20 μ L浆液涂覆于玻碳电极表面作为工作电极。将工作电极置于50mmol I/1 H2SO4和50mmol I^CuSO4混合溶液中进行Cu欠电位沉积:首先在390mV的沉积电位维持Is使Cu在PdCo纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入50mmol T1H2SO4和lmmol L—1 HAuCl4溶液中，静置4min使Au3+与Cu2+发生置换反应，然后去离子水将电极表面清洗干净。重复进行Cu的欠电位沉积，然后将电极快速置于50mmolL—1 H2SO4和lmmol L—1 K2PtCl4混合溶液中，静置4min使Pt2+与Cu2+发生置换反应，然后去离子水将电极清洗干净即可得到Pt/Au/PdCo/C催化剂。实施例7:称取28.2mg PdCl2 和 9.6mg Co (NO3) 2 (Pd/Co 原子比为 3: I)溶于 IOOmL 去离子水中，加入80mg Vulcan XC-72碳粉并超声分散30min。待分散均匀后滴加25mmol L—1柠檬酸钠水溶液25mL，然后在快速搅拌下缓慢滴加80mmol Γ1 NaBH4溶液25mL。30min后将得到的产物过滤，大量去离子水洗涤，80°C真空烘箱干燥8h，得到PdCo/C催化剂。将PdCo/C催化剂于400°C、5vol% W2Zkr气氛下热处理2h即可得到合金化的PdCo/C催化剂。将5mg合金化的PdCo/C催化剂分散于2mL乙醇中，加入30 μ L 5% Nafion乳液作粘结剂。超声分散15min后移取20 μ L浆液涂覆于玻碳电极表面作为工作电极。将工作电极置于50mmol I/1 H2SO4和50mmol I^CuSO4混合溶液中进行Cu欠电位沉积:首先在390mV的沉积电位维持40s使Cu在PdCo纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入50mmol T1H2SO4和lmmol L—1 HAuCl4溶液中，静置4min使Au3+与Cu2+发生置换反应，然后去离子水将电极表面清洗干净。重复进行Cu的欠电位沉积，然后将电极快速置于50mmolL—1 H2SO4和lmmol L—1 K2PtCl4混合溶液中，静置4min使Pt2+与Cu2+发生置换反应，然后用去离子水将电极清洗干净即可得到Pt/Au/PdCo/C催化剂。实施例8:称取28.2mg PdCl2 和 9.6mg Co (NO3) 2 (Pd/Co 原子比为 3: I)溶于 IOOmL 去离子水中，加入80mg Vulcan XC-72碳粉并超声分散30min。待分散均匀后滴加25mmol L—1柠檬酸钠水溶液25mL，然后在快 速搅拌下缓慢滴加80mmol Γ1 NaBH4溶液25mL。30min后将得到的产物过滤，大量去离子水洗涤，80°C真空烘箱干燥8h，得到PdCo/C催化剂。将PdCo/C催化剂于400°C、5vol% W2Zkr气氛下热处理2h即可得到合金化的PdCo/C催化剂。将5mg合金化的PdCo/C催化剂分散于2mL乙醇中，加入30 μ L 5% Nafion乳液作粘结剂。超声分散15min后移取20 μ L浆液涂覆于玻碳电极表面作为工作电极。将工作电极置于50mmol Γ1 H2SO4和50臟01 L-1CuSO4混合溶液中进行Cu-UPD:首先在390mV的沉积电位维持300s进行CU-UPD，然后快速将电极浸入50mmol L—1 H2SOjP lmmol L—1 HAuCljg合溶液中，静置4min使置换反应进行完全，再用去离子水将电极清洗干净。重复Cu-UPD过程，然后将电极快速置于50mmol L—1 H2SO4和lmmolL—1 K2PtCl4混合溶液中，静置4min使置换反应进行完全，再用去离子水将电极清洗干净即可得到Pt/Au/PdCo/C催化剂。 比较例1:合金化的PdCo/C催化剂称取28.2mg PdCl2 和 9.6mg Co (NO3) 2 (Pd/Co 原子比为 3: I)溶于 IOOmL 去离子水中，加入80mg Vulcan XC-72碳粉并超声分散30min。待分散均匀后滴加25mmol L—1柠檬酸钠水溶液25mL，然后在快速搅拌下缓慢滴加80mmol Γ1 NaBH4溶液25mL。30min后将得到的产物过滤，大量去离子水洗涤，80°C真空烘箱干燥8h，得到PdCo/C催化剂。将PdCo/C催化剂进行热处理(400°C，5vol % W2/Kr, 2h)即可得到合金化的PdCo/C催化剂。比较例2:Pt/PdCo/C催化剂将5mg合金化的PdCo/C催化剂分散于2mL乙醇中，加入30 μ L 5% Nafion乳液作粘结剂。超声分 散15min后移取20 μ L浆液涂覆于玻碳电极表面作为工作电极。将工作电极置于50mmol Γ1 H2SO4和50臟01 I^1CuSO4溶液中进行Cu-UPD:首先在390mV的沉积电位维持120s进行Cu-UPD，然后将电极快速置于50mmol Γ1 H2SOdPlmmol Γ1 K2PtCl4混合溶液中，静置4min使置换反应进行完全，再用去离子水将电极清洗干净即可得到Pt/PdCo/C催化剂。比较例3:Pt/C催化剂商品20wt.% Pt/C 催化剂(E-TEK 公司)。图1是在不同沉积电位下沉积120s，然后以20mV s—1的扫描速率从该电位扫描到820mV得到的Cu溶出曲线，所选电位均高于Cu的体相沉积电位340mV。由图1可见，随着沉积电位的负移，位于470mV和580mV的氧化峰逐渐增大，当沉积电位负移至380mV时开始出现体相沉积Cu的氧化峰，说明Cu在此电位下已经发生体相沉积，因此沉积电位选择为390mV。图2是以390mV为沉积电位，经过不同沉积时间后以20mV s—1的扫描速率从390mV扫描到820mV得到的Cu溶出曲线。由图2可见，随着沉积时间的延长，Cu的阳极溶出峰逐渐增大，到120s后溶出曲线基本重合，说明Cu的欠电位沉积已饱和，随着沉积时间的进一步延长不再有Cu在PdCo表面发生欠电位沉积。UPD过程中这种自我终止的现象源于Cu和贵金属Pd之间的强相互作用，当Pd粒子表面被Cu单层完全包裹之后，Cu无法在Cu原子表面发生欠电位沉积而终止。图3为根据实施例1和比较例2制备得到的样品在0.1M HClO4溶液中的CV曲线和ORR极化曲线。由图3(a)可以看出，同Pt/PdCo/C催化剂相比，Pt/Au/PdCo/C的氢吸脱附峰有所降低，通过积分氢脱附峰计算得到的电化学活性表面积(ECSAs)分别为149.3和144.3111 '如此高的ECSAs可能是由于Pt在催化剂表面高度分散引起的。同时Pt/Au/PdCo/C催化剂中Pt在高电位时的氧化还原峰均有所降低并向高电位移动，说明OH更容易在Pt表面发生吸脱附，预示着ORR催化活性将有所提高。由图3(b)可知，在Pt和PdCo之间引入Au改善了催化剂的ORR催化活性，ORR极化曲线的半波电位由0.878V正移至0.90V,提闻了 22mV。图4为实施例1和比较例2、3在一定电位下(0.85V和0.9V)单位质量Pt的动力学电流比较。与Pt/c和Pt/PdCo/C催化剂相比，Pt/Au/PdCo/C催化剂在0.85V时ORR催化活性分别提高了 13和4倍，大大提高了贵金属Pt的利用率。ORR催化活性的提高可能是由于Au的加入引起Pt晶格收缩，调变了 Pt的d带中心，使OH在Pt上更容易脱附。图5为根据实施例1和比较例2制备得到的样品在0.1M HClO4溶液中稳定性测试(IOOmVs-1,0.6-1.0V vs.NHE)前后的CV曲线和ORR极化曲线。由图5可知，经过IOk圈CV扫描后，Pt/PdCo/C催化剂的ECSAs和ORR极化曲线半波电位分别下降48.2%和32mV ;而经过相同条件的稳定性测试后，Pt/Au/PdCo/C催化剂的ECSAs从144.3降低到KMm2gIT降27.9%，但ORR催化活性没有明显的衰减，半波电位仅负移13mV。上述结果表明Pt/Au/PdCo/C的稳定性在Pt/PdCo/C的基础上得到了明显的提高。图6为根据实施例1和比较例2制备得到的样品在0.1M HClO4溶液中稳定性测试前后的TEM照片。由图6可以看出，在稳定性测试前，Pt/PdCo/C和Pt/Au/PdCo/C催化剂中的纳米粒子都较均匀地分布在炭载体 上，平均粒径分别为5.3和5.5nm。经过IOk圈CV扫描后，Pt/PdCo/C中的纳米粒子发生严重聚集，且表面变得凹凸不平，催化剂形貌遭到了严重破坏,导致CV曲线中ECSAs和ORR催化活性的大幅度衰减。相比之下，经过同样电化学稳定性测试的Pt/Au/PdCo/C形貌并未发生大的改变，只是纳米粒子粒径略有长大(5.5到
6.6nm)。上述结果表明，在Pt和PdCo之间中引入Au次单层后，催化剂的稳定性得到了明显的提闻。
权利要求
1.一种Pt/Au/PdCo/C催化剂，其特征在于: 催化剂为碳载的金属核壳结构，催化剂中的金属以PdCo合金为核，以位于表面的Pt为壳，Au位于Pt壳与PdCo核之间，催化剂中金属质量占总质量的12-46 %;其中Pd和Co的摩尔比为5: 1-1: I ;Pd和Au的摩尔比为5: 1-12: I ;Pd和Pt的摩尔比为10: 1-20: I。
2.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤， (1)合金化PdCo/C的制备 a.于去离子水中加入PdCl2 和 / 或 Pd(NO3)2,同时加入 Co (NO3) 2、CoCl2' CoBr2, CoSO4'Co (COOH) 2中的一种或两种以上形成混合物，搅拌使之混合均匀，之后于混合液中加入碳载体，并超声分散至混合液均勻； b.于上述步骤(I)a所得混合液中滴加柠檬酸钠水溶液，并在搅拌的条件下逐滴滴加NaBH4水溶液，静置后过滤得固体物质，之后采用去离子水对所得固体物质进行洗涤，并将洗涤后所得物质置于真空烘箱中干燥，得PdCo/C ； c.将步骤(l)b所得PdCo/C于氢气和惰性气体混合气中进行热处理，得合金化PdCo/C ； (2)Pt/Au/PdCo/C催化剂的制备 a.于乙醇中，加入上述步骤(I)c所得合金化PdCo/C,搅拌使之混合均勻后加入Nafion乳液，并超声分散至混合液均勻； b.移取上述步骤(2)a所 得混合液，并涂覆于玻碳电极表面作为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极； c.将上述步骤⑵b所得工作电极置于H2SO4和CuSO4混合溶液中在350-520mV的沉积电位下维持l-300s,然后将电极浸入H2SO4和HAuCl4混合溶液中并静置1-1Omin进行置换反应，再用去离子水将电极清洗干净； d.将上述步骤⑵c所得工作电极置于H2SO4和CuSO4混合溶液中在350-520mV的沉积电位下维持l-300s，然后将电极浸入H2SO4和K2PtCl4混合溶液中并静置1-1Omin进行置换反应，再用去离子水将电极清洗干净，即得到Pt/Au/PdCo/C催化剂。
3.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于: 步骤(I) a中所述混合物中Pd2+和Co2+的摩尔比为5: 1-1: I ;所述混合物中Pd2+的浓度为 IO-1OOmmol L 1O
4.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于: 步骤(I)中所述合金化PdCo/C中的金属质量占总质量的10-40%。
5.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于: 步骤(Db中所述柠檬酸钠水溶液的浓度为10-50mmol L_\用量为10_50mL ;所述NaBH4水溶液的浓度为lO-lOOmmol L_\用量为10_50mL ;所述真空干燥时间为5_20小时。
6.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于: 步骤(l)c中所述惰性气氛为氩气、氦气、氮气中的一种或二种以上的混合物；所述氢气体积占气体总体积的1-10% ;所述热处理温度为200-600°C ;所述热处理时间为l_3h。
7.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于: 步骤(2) a中所述PdCo/C于乙醇中的浓度为0.5-5mg ι Γ1 ;所述Nafion与PdCo/C的质量比为1: 10-1: I。
8.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于: 步骤⑵c和步骤⑵d中所述H2SO4和CuSO4混合溶液中二者的物质量比为5:1-1: 2 ;所述H2SOjP HAuCl4M合溶液中二者的物质量比为100: 1-20: I ;所述H2SO4和K2PtCljg合溶液中二者的物质量比为100: 1-20: I ;上述三种混合溶液中H2SO4的浓度为20-100mmol L、
9.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于: 所述碳载体为:XC-72R、BP2000、乙炔黑、碳纳米管、石墨中的一种或两种以上的混合物。
10.一种权利要求1所述Pt/Au/PdCo/C催化剂的应用，其特征在于:所述Pt/Au/PdCo/C催化剂可用作金属空气燃料电池氧还原催化剂、质子交换膜燃料电池氧还原催化剂、或直接液体燃料电池氧 还原催化剂。
全文摘要
一种Pt/Au/PdCo/C催化剂。该催化剂制备包括(1)合金化PdCo/C的制备和(2)Pt/Au/PdCo/C催化剂的制备两个步骤。该催化剂具有Pt载量低及电化学稳定性高等优点，可用作金属空气燃料电池、质子交换膜燃料电池以及直接液体燃料电池阴极氧还原催化剂。
文档编号H01M4/86GK103165914SQ201110421469
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者孙公权, 唐琪雯, 姜鲁华, 姜黔, 其他发明人请求不公开姓名 申请人:中国科学院大连化学物理研究所