专利名称：铜／钛系多层薄膜用蚀刻液的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻液和使用其的蚀刻方法。具体而言，本发明的蚀刻液优选用于在钛层上设置有铜层的多层薄膜的蚀刻。
背景技术：
以往，一般使用铝或铝合金作为平板显示器等显示装置的配线材料。然而，随着显示器的大型化和高分辨率化，对于这种铝系的配线材料，发生由配线电阻等特性引起的信号延迟的问题，存在均匀的画面显示变困难的倾向。因此，正在研究采用电阻更低的材料的铜、以铜为主要成分的配线。然而，虽然铜具有电阻低的优点，却存在在栅极配线中使用时玻璃等基板与铜的密合性不充分的问题，并且存在在源漏极配线中使用时有时发生扩散至成为其基底的硅半导体膜的问题。因此，为了防止该问题，开始研究叠层配合有如下金属的阻隔膜，所述金属可提高与玻璃等基板的密合性且兼有难以发生扩散至硅半导体膜的阻隔性，作为该金属受到关注的是钛(Ti)、氮化钛(TiN)这样的钛系金属。然而，包括铜、以铜为主要成分的铜合金的叠层膜通过溅射法等成膜工艺在玻璃等基板上形成，并经过将抗蚀剂等作为掩模进行蚀刻的蚀刻工序而形成电极图案。并且，该蚀刻工序的方式有使用蚀刻液的湿式(湿法)、和使用等离子体等蚀刻气体的干式(干法)。此处，湿式(湿法)中使用的蚀刻液要求⑴高加工精度、(ii)蚀刻残渣少、(iii)蚀刻的不均匀少、(iv)对于作为蚀刻对象的包括铜的配线材料的金属的溶解，蚀刻性能稳定等，为了应对显示器的大型化和高分辨率化，还要求(V)获得蚀刻后的配线形状在规定范围内的良好配线形状。更具体而言，要求如图I所示的、铜配线端部的蚀刻面与下层的基板形成的角度(锥角)为20飞0°的正锥形状、从抗蚀剂端部到与抗蚀剂接触的配线端部的距离(顶部线宽损失，aX2)为3μπι以下、从抗蚀剂端部到与设在配线下的阻隔膜接触的配线端部的距离(底部线宽损失，bX2)为Iym以下、且阻隔膜拖尾(c)为b以下。作为含有铜、以铜为主要成分的铜合金的叠层膜的蚀刻工序中所使用的蚀刻液，例如提出了如下方案含有中性盐和选自无机酸、有机酸中的至少一种以及过氧化氢、过氧化氢稳定剂的蚀刻溶液(例如，专利文献I);含有过氧化氢、有机酸、氟的蚀刻溶液(例如，专利文献2)等。然而，蚀刻后的配线形状均不能令人充分满意，其结果是有时难以充分应对显示器的大型化和高分辨率化。现有技术文献专利文献
专利文献I:日本特开2002-302780号公报专利文献2:美国专利第7008548号说明书
图I是使用本发明的蚀刻液进行蚀刻时具有包括铜层和钛层的多层薄膜的配线截面的示意图。
发明内容
发明要解决的问题 本发明是在这种背景下完成的，其目的在于提供用于包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻液和使用其的包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻方法。用于解决问题的方案本发明人等为了达成上述目的进行反复深入地研究，其结果发现蚀刻液中通过以
(A)过氧化氢、(B)硝酸、(C)氟离子供给源、(D)唑类、(E)季铵氢氧化物和(F)过氧化氢稳定剂的规定组合进行配合，可达成该目的。本发明是根据所述认识而完成的。即，本发明的要旨如下。[I] 一种用于包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻液，其含有(A)过氧化氢、⑶硝酸、(C)氟离子供给源、⑶唑类、(E)季铵氢氧化物及(F)过氧化氢稳定剂，且pH为I. 5^2. 5。[2]根据上述I所述的蚀刻液，其中，(C)氟离子供给源为氟化铵和/或酸式氟化铵。[3]根据上述I或2所述的蚀刻液，其中，⑶唑类为5-氨基-IH-四唑。[4]根据上述广3中任一项所述的蚀刻液，其中，(E)季铵氢氧化物为四烷基氢氧
化铵和/或(羟基烷基)三烷基氢氧化铵。[5]根据上述广4中任一项所述的蚀刻液，其中，(F)过氧化氢稳定剂为苯基脲和
/或苯酚磺酸。[6]根据上述I飞中任一项所述的蚀刻液，其含有(A)过氧化氢4. 5^7. 5质量％、
(B)硝酸3飞质量％、(C)氟离子供给源O.Γ0. 5质量％、⑶唑类O. Γ0. 5质量％、(E)季铵氢氧化物3飞质量％、(F)过氧化氢稳定剂O. 0Γ0. I质量％。[7]根据上述1飞中任一项所述的蚀刻液，其中，多层薄膜是在钛层上叠层铜层而成的。[8] 一种包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻方法，其特征在于，使蚀刻对象物与上述6中任一项所述的蚀刻液接触。[9]根据上述8所述的蚀刻方法，其中，多层薄膜是在钛层上叠层铜层而成的。发明的效果根据本发明，可提供在包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻工序中，由于加工精度高、蚀刻残渣或不均匀少、浴寿命(bath life)长、且得到蚀刻后的良好的配线形状，因而能应对显示器的大型化和高分辨率化的蚀刻液、和使用其的包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻方法。并且，通过该蚀刻方法，可将具有包括铜层和钛层的多层薄膜的配线进行一次性蚀刻，因此可以以高生产率获得，且蚀刻后的配线形状良好。
具体实施例方式[用于包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻液]本发明的蚀刻液的特征是用于包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻，其含有(A)过氧化氢、(B)硝酸、(C)氟离子供给源、(D)唑类、(E)季铵氢氧化物和(F)过氧化氢稳定剂，且 pH 为 L 5^2. 5。《(A)过氧化氢》本发明的蚀刻液所使用的过氧化氢具有作为氧化剂将铜配线氧化的功能，该蚀刻液中的含量优选为3 10质量％，更优选为4. 5^7. 5质量％。优选过氧化氢，这是因为过氧化氢的含量只要在上述范围内，就可以保证适当的蚀刻速度，因而蚀刻量的控制变容易，且不会发生铜配线的局部腐蚀。《(B)硝酸》本发明的蚀刻液所使用的硝酸有助于溶解由(A)过氧化氢氧化后的铜，该蚀刻液中的含量优选为2 10质量％，更优选为3飞质量％。硝酸的含量只要在上述范围内，就可以得到适当的蚀刻速度，且获得良好的蚀刻后的配线形状。 并且，本发明的蚀刻液中，在不损害本发明的蚀刻液的效果的范围内，可以使用除了硝酸以外的无机酸，例如磷酸、硫酸等。《(C)氟离子供给源》本发明的蚀刻液所使用的氟离子供给源有助于蚀刻由钛系金属形成的阻隔膜，该蚀刻液中的含量优选为O. 05^1质量％，更优选为O. Γ0. 5质量％。氟离子供给源的含量只要在上述范围内，则不会增大玻璃等基板的腐蚀速度，就可以获得良好的由钛系金属形成的阻隔膜的蚀刻速度。作为氟离子供给源，只要在蚀刻液中产生氟离子就没有特别限定，优选可列举出氢氟酸、氟化铵、酸式氟化铵等，它们可以单独或组合多个使用。它们中，从低毒性的观点出发，更优选为氟化铵和/或酸式氟化铵。《⑶唑类》作为本发明的蚀刻液所使用的唑类，优选可列举出1，2，4-三唑、IH-苯并三唑、5-甲基-IH-苯并三唑、3-氨基-IH-三唑等三唑类；1H-四唑、5-甲基-IH-四唑、5-苯基-IH-四唑、5-氨基-IH-四唑等四唑类；1,3-噻唑、4-甲基噻唑等噻唑类等。它们中，优选为四唑类，其中优选为5-氨基-IH-四唑。蚀刻液中的唑类的含量优选为O. 05^1质量％，更优选为O. Γ0. 5质量％。唑类的含量只要在上述范围内，就能够适当地控制铜配线的蚀刻速度，可以获得良好的蚀刻后的配线形状。《(E)季铵氢氧化物》作为本发明的蚀刻液所使用的季铵氢氧化物，优选可列举出四烷基氢氧化铵、(羟烷基)三烷基氢氧化铵。此处，作为烷基，可以是碳原子数广8的直链状、支链状、环状中的任一种，例如，优选可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、环戊基、环己基等。这些烷基可以相同也可不同，从延长浴寿命的观点出发，优选为碳原子数Γ4的烷基，特别优选为甲基。即，作为四烷基氢氧化铵，优选为四甲基氢氧化铵；作为(羟烷基)三烷基氢氧化铵，优选为(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵。并且，本发明中，它们可以单独使用或者组合多个使用。蚀刻液中，季铵氢氧化物的含量优选为2 10质量％，更优选为3飞质量％。季铵氢氧化物的含量只要在上述范围内，浴寿命就足够长。
《(F)过氧化氢稳定剂》本发明的蚀刻液含有过氧化氢稳定剂。作为过氧化氢稳定剂，只要是通常用作过氧化氢稳定剂的物质，就没有限定，除了苯基脲、烯丙基脲、1，3-二甲基脲、硫脲等脲系过氧化氢稳定剂以夕卜，优选列举出苯乙酰胺、苯基乙二醇、苯酹磺酸等，尤其优选为苯基脲、苯酹磺酸。并且，本发明中，它们可以单独使用或者组合多个使用。本发明的蚀刻液中的(F)过氧化氢稳定剂的含量从充分获得其添加效果的观点出发，优选为O. 01、. I质量％。《pH》本发明的蚀刻液需要pH为I. 5^2. 5。低于pHl. 5时，蚀刻速度过快，因而发生铜配线的局部腐蚀，有时导致铜配线上形成蚀刻斑等。另外，大于PH2.5时，(A)过氧化氢的稳定性下降，铜配线的蚀刻速度降低，导致浴寿命也减小。
《其它成分》本发明的蚀刻液除了上述(A)IF)成分以外，在不损害蚀刻液的效果的范围内，含有水、其它蚀刻液中通常使用的各种添加剂。作为水，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等而去除了金属离子、有机杂质、微粒等的水，特别优选为纯水、超纯水。[包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻方法]本发明的蚀刻方法的特征在于为蚀刻包括铜层和钛层的多层薄膜的方法，其使用本发明的蚀刻液，即含有(A)过氧化氢、(B)硝酸、(C)氟离子供给源、(D)唑类、(E)季铵氢氧化物和(F)过氧化氢稳定剂、且pH为I. 5^2. 5的用于包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻液，具有使蚀刻对象物与本发明的蚀刻液接触的工序。并且，通过本发明的蚀刻方法，可将包括铜层和钛层的多层薄膜进行一次性蚀刻，且可以获得蚀刻后的良好的配线形状。本发明的蚀刻方法中，作为蚀刻液的蚀刻对象物，例如是如图I所示那样按照顺序在玻璃等基板上叠层由钛系材料形成的阻隔膜(钛层)和由铜或以铜为主要成分的材料形成的铜配线(铜层)，在由此形成的包括铜层和钛层的多层薄膜上，再涂布抗蚀剂，将所期望的图案掩模曝光转印，显影并形成所期望的抗蚀剂图案，将该形成有图案的物质作为蚀刻对象物。此处，本发明中包括铜层和钛层的多层薄膜，如图I所示，以钛层上存在铜层的方式为主，也包括铜层上存在钛层的方式。在本发明的蚀刻方法中，从本发明的蚀刻液的性能有效发挥的观点出发，优选为如图I所示的在钛层上存在铜层的蚀刻对象物。并且，这样包括铜层和钛层的多层薄膜优选用于平板显示器等显示装置等的配线。因此，从利用领域的观点出发，钛层上存在铜层的蚀刻对象物也是优选的方式。铜配线只要是通过铜或以铜为主要成分的材料而形成的，就没有特别的限制，作为形成该阻隔膜的钛系材料，可列举出Ti (钛)及其氮化物的TiN(氮化钛)。对使蚀刻液与蚀刻对象物接触的方法没有特别的限制，例如可采用如下方法通过滴加(单晶圆旋转处理)、喷雾等形式使蚀刻液与对象物接触的方法；使对象物浸溃于蚀刻液中的方法等湿式(湿法)蚀刻方法。本发明中，优选采用通过喷雾使蚀刻液与对象物接触的方法。作为蚀刻液的使用温度，优选为1(T70°C，特别优选为2(T50°C。蚀刻液的温度只要在10°C以上，蚀刻速度不会变的过慢，生产效率不会显著下降。另一方面，只要在70°c以下的温度，就可抑制液体组成变化，使蚀刻条件保持恒定。虽然提高蚀刻液的温度可使蚀刻速度上升，却稍微抑制了蚀刻液的组成变化等，考虑到该原因，适当选择最适的处理温度即可。本发明的蚀刻方法中，蚀刻液所含的⑷过氧化氢和⑶硝酸，如上述那样，作为各铜配线的氧化剂而被消耗，并且溶解氧化后的铜也会消耗(B)硝酸，因此,存在所使用的蚀刻液中的(A)过氧化氢和(B)硝酸的浓度下降导致蚀刻液的性能的下降。在该情况下，适宜将㈧过氧化氢和⑶硝酸同时、或者分别添加，由此可延长浴寿命。实施例接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。(观察蚀刻后的包括铜层和钛层的多层薄膜的截面)将实施例和比较例中得到的蚀刻后的包括铜层和钛层的多层薄膜试样切断，利用扫描电子显微镜(“S5000H形(型号)”;日立制造)以观察倍率50000倍(加速电压2kV、加速电流ΙΟμΑ)进行观察。根据获得的SEM图像，得到图I所示的锥角、顶部线宽损失(μ m)、底部线宽损失(μ m)和阻隔膜拖尾(μ m)。锥角、顶部线宽损失(ym)、底部线宽损失(μπι)和阻隔膜拖尾(ym)只要在表I所述的基准范围内，就判断蚀刻液的性能为合格。需要说明的是，表中的初浴是指蚀刻液中铜呈未溶解的状态，金属溶解时是指，在后述浴寿命的评价中蚀刻液中的铜的溶解量为所允许的最大溶解量时。(浴寿命的评价)进行蚀刻，将锥角、顶部线宽损失(μ m)、底部线宽损失(μπι)和阻隔膜拖尾(Pm)中任一值超出如表2所示的基准范围时的蚀刻液中的铜的溶解量作为所允许的最大溶解量来评价浴寿命。(玻璃腐蚀的评价)就实施例和比较例中得到的试样而言，利用接触式糙度计(“SV_2100(型号)”；Mitutoyo Corporation制造)测定腐蚀部和非腐蚀部的高度差,求出腐蚀速度。[表 I]
权利要求
1.一种用于包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻液，其含有(A)过氧化氢、(B)硝酸、(C)氟离子供给源、(D)唑类、(E)季铵氢氧化物及(F)过氧化氢稳定剂，且pH为I. 5^2. 5。
2.根据权利要求I所述的蚀刻液，其中，(C)氟离子供给源为氟化铵和/或酸式氟化铵。
3.根据权利要求I或2所述的蚀刻液，其中，⑶唑类为5-氨基-IH-四唑。
4.根据权利要求3中任一项所述的蚀刻液，其中，(E)季铵氢氧化物为四烷基氢氧化铵和/或(羟基烷基)三烷基氢氧化铵。
5.根据权利要求广4中任一项所述的蚀刻液，其中，(F)过氧化氢稳定剂为苯基脲和/或苯酚磺酸。
6.根据权利要求5中任一项所述的蚀刻液,其含有(A)过氧化氢4.5^7. 5质量％、(B)硝酸3飞质量％、(C)氟离子供给源O. Γ0. 5质量％、⑶唑类O. Γ0. 5质量％、(E)季铵氢氧化物3飞质量％、(F)过氧化氢稳定剂O. ΟΓΟ. I质量％。
7.根据权利要求1飞中任一项所述的蚀刻液，其中，多层薄膜是在钛层上叠层铜层而成的。
8.一种包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻方法，其特征在于，使蚀刻对象物与权利要求1飞中任一项所述的蚀刻液接触。
9.根据权利要求8所述的蚀刻方法，其中，多层薄膜是在钛层上叠层铜层而成的。
全文摘要
本发明提供用于包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻液和使用其的包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻方法。一种用于包括铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻液和使用其的蚀刻方法，该蚀刻液含有(A)过氧化氢、(B)硝酸、(C)氟离子供给源、(D)唑类、(E)季铵氢氧化物和(F)过氧化氢稳定剂，且pH为1.5~2.5。
文档编号H01L21/308GK102834547SQ20118000749
公开日2012年12月19日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者安谷屋智幸, 冈部哲, 后藤敏之, 丸山岳人, 小林和树, 田中惠一, 中村涉, 纪藤贤一, 田中哲宪 申请人:三菱瓦斯化学株式会社, 夏普株式会社