专利名称：二次电池用凝胶电解质复合膜以及二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及离子电导率增高、耐着火性优异、不易着色的二次电池用凝胶电解质复合膜和使用其的二次电池。
背景技木对于二次电池、特别是锂二次电池来说，以电动汽车(EV)为代表，作为地球温室化对策的决策性因素之一，强烈要求其性能的改良。锂二次电池为将非水电解液根据需要隔着隔膜(separator)配置在正极与负极之间的基本结构，锂二次电池大致分为使用将电解质溶解于溶剂中的电解液的类型和使用固体状的电解质的类型。进ー步地，在使用电解液的类型中，还有直接封入电解液的类型和 将电解液保持于高分子凝胶膜上的凝胶电解质的类型。在构成凝胶电解质的电解液保持膜中，要求电解液安全且不降低电气特性，从这些方面出发，电解液的保持能力高、离子传导性高、热 化学稳定、机械强度优异是必要的。针对这些要求，以往使用的是非氟类的聚醚树脂，但从安全性、离子电导率的方面考虑，难以对应于高性能化，对于热 化学稳定的氟聚合物进行了研究(专利文献I 11)。在专利文献I和2中，记载了使用偏ニ氟こ烯(VdF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物的电解液保持膜。但是，这些专利文献中记载的VdF/HFP共聚物的电解液保持性高，特别是在高温下向电解液中剧烈溶胀，成为电池単元膨胀(膨れ)的原因。为了实现兼具电解液的保持性与膜強度，专利文献3提出了使用含有提供膜強度的嵌段和在电解液中湿润的嵌段的氟类嵌段化聚合物。另外，在专利文献4中，通过使用VdF35摩尔％ 85摩尔％、HFP13摩尔％ 45摩尔％和四氟こ烯(TFE) 0摩尔％ 35摩尔％的VdF系共聚物弾性体来实现兼具电解液的保持性和膜強度。此外，有人还提出了使用混合VdF共聚物或聚偏ニ氟こ烯(PVdF)与聚氧乙烯(PEO)等而成的聚合物组合物(聚合物合金)的方案(专利文献5、6);使用PVdF-PMVE共聚物来提高膜強度的方案(专利文献7);使用在侧链具有PEO或丙烯酸酯等的PVdF的方案(专利文献8);通过将PVdF或VdF/HFP共聚物交联来制成多孔膜的方案(专利文献9、
10)等。并且，在涉及二次电池用接合剂与电池合剂的专利文献11中，暗示了 VdF与TFE的共聚物作为高分子凝胶电解质也是有用的，但对于凝胶电解质相关的具体记载或课题却并无记述。在涉及聚合物电解质二次电池的专利文献12中，作为凝胶状的聚合物电解质用的聚合物树脂，举出了以PVdF为主成分的PVdF共聚物。并且，在专利文献13中，以提供膜強度、耐热性和非水电解液的保持性优异的聚合物电解质为目的，其中记载了使非水电解质含浸在亚こ烯基系共聚物中而成的聚合物电解质，所述亚こ烯基系共聚物由衍生自VdF的重复单元35摩尔％ 99摩尔％、衍生自TFE的重复单元I摩尔％ 50摩尔％、能够与它们共聚的单体0摩尔％ 20摩尔％形成，熔点为80°C以上、结晶度为20 80% ;但在专利文献13中，并未记载由聚合物电解质与多孔质膜形成的复合膜。在专利文献14中，记载了厚度为200iim以下、离子电导率为0.05S/m(25°C)以上、穿刺強度IOOg以上、力学耐热温度200°C以上的担载有电解液的聚合物膜，其具有多孔质增强部件(A)、VdF系共聚物⑶以及电解液(C)来形成，所述多孔质增强部件(A)由高强度耐热性树脂形成，厚度为IOOym以下；所述VdF系共聚物(B)保持在该多孔质增强部件中，由衍生自VdF的重复单元50摩尔％ 99摩尔％、衍生自TFE的重复单元I摩尔％ 50摩尔％形成，所述VdF系共聚物⑶的熔点为80°C以上、结晶度为20 80% ;所述电解液(C)与该VdF系共聚物一体化而成凝胶状化，由极性有机溶剂(Cl)与电解质(c2)形成。在专利文献14中，以提供兼具离子电导率、強度及耐热性这三者、过充电时的安全性高的锂离子二次电池用的担载有电解液的聚合物膜为目的，作为上述的高强度耐热性树脂使用芳香族聚酰胺。现有技术文献
专利文献专利文献I :日本特表平08-507407号公报专利文献2 :日本特开平09-022727号公报专利文献3 :日本特开平11-067274号公报专利文献4 :日本特开平11-162513号公报专利文献5 :日本特开平09-097618号公报专利文献6 :日本特开平08-315814号公报专利文献7 :日本特开2001-135353号公报专利文献8 :日本特开2002-117899号公报专利文献9 日本特开2000-048639号公报专利文献10 :日本特开2001-023694号公报专利文献11 :国际公开第98/27605号小册子专利文献12 :日本特开平11-354162号公报专利文献13 :国际公开第99/28916号小册子专利文献14 :日本特开2001-266942号公报
发明内容发明所要解决的课题但是，现有的隔膜通常由聚こ烯、聚丙烯等制作，具有着火性。并且，高电压或高温下电池工作的情况下，会出现正极侧变质、着色的现象。本发明的目的在于提供ー种离子传导性增高、并且耐着火性也优异、不易着色的二次电池用凝胶电解质复合膜。用于解决课题的手段S卩，本发明涉及二次电池用凝胶电解质复合膜，其含有二次电池用凝胶电解质和多孔质膜；所述二次电池用凝胶电解质是使非水电解液含浸在含有偏ニ氟こ烯系共聚物树脂的电解液保持膜中而成的，所述偏ニ氟こ烯系共聚物树脂以偏ニ氟こ烯単元/四氟こ烯单元的摩尔比计为55/45 95/5含有偏ニ氟こ烯单元与四氟こ烯单元，且含有0摩尔％ 10摩尔％的六氟丙烯单元(其中，偏ニ氟こ烯单元、四氟こ烯单元及六氟丙烯单元的总量为100摩尔％);所述多孔质膜含有选自由聚こ烯、聚丙烯和聚酰亚胺组成的组中的至少ー种树脂。偏ニ氟こ烯系共聚物树脂优选为仅由偏ニ氟こ烯单元和四氟こ烯单元形成的偏ニ氟こ烯系ニ元共聚物树脂。偏ニ氟こ烯系共聚物树脂优选为含有六氟丙烯单元I摩尔％ 5摩尔％的偏ニ氟こ烯系三元共聚物树脂。电解液保持膜优选含有上述偏ニ氟こ烯系共聚物树脂以外的其它树脂和/或橡胶。其它树脂优选为聚丙烯臆、聚酰胺酰亚胺、聚偏ニ氟こ烯、四氟こ烯/六氟丙烯共聚物树脂、或它们的2种以上的混合树脂。 其它橡胶为偏ニ氟こ烯/六氟丙烯共聚物橡胶、偏ニ氟こ烯/四氟こ烯/六氟丙烯共聚物橡胶、丙烯酸类橡胶、或它们的2种以上的混合橡胶。相对于上述偏ニ氟こ烯系共聚物树脂100质量份，优选其它树脂和/或橡胶的含量为400质量份以下。电解液保持膜优选含有金属氧化物颗粒。金属氧化物颗粒优选为氧化铝颗粒或氧化硅颗粒。金属氧化物颗粒的平均粒径优选为20 ii m以下。另外，本发明还涉及二次电池，其具备二次电池用凝胶电解质复合膜与电极。发明效果根据本发明，可以提供离子电导率增高、并且耐着火性也优异、不易着色的二次电池用凝胶电解质复合膜以及使用该二次电池用凝胶电解质复合膜的二次电池，特别是锂ニ次电池。
具体实施方式本发明的二次电池用凝胶电解质复合膜含有二次电池用凝胶电解质和多孔质膜。上述二次电池用凝胶电解质是使非水电解液含浸在含有特定的VdF/TFE系共聚物树脂的电解液保持膜中而成的。本发明中使用的电解液保持膜含有VdF/TFE系共聚物树脂，该VdF/TFE系共聚物树脂以VdF单元/TFE单元的摩尔比为55/45 95/5含有VdF单元与TFE单元，且含有0摩尔％ 10摩尔％的HFP单元(其中，VdF单元与TFE单元及HFP单元的总量为100摩尔％)。作为VdF/TFE系共聚物树脂，有VdF/TFE的ニ元共聚物、VdF/TFE/HFP的三元共聚物。VdF/TFE ニ元共聚物的情况下，VdF单元/TFE单元以摩尔比计为55/45 95/5。VdF单元/TFE单元以摩尔比小于55/45时，向电解液中的溶胀性降低、且向溶剂中的溶解性也降低，因而膜的形成困难、不优选。VdF単元/TFE単元的下限以摩尔比计为55/45、进ー步为60/40时，伸长率(伸び)良好、且向电解液中的溶胀性适当降低，因而优选。上限为95/5，若大于该上限，则伸长率减小并且只能溶解于N-甲基吡咯烷酮或ニ甲基甲酰胺之类的酰胺系高沸点溶剂中，因而膜形成的自由度小，不优选。VdF単元/TFE単元的上限以摩尔比为95/5、进ー步优选为90/10、特别优选为85/15。VdF/TFE/HFP三元共聚物的情况下，VdF单元/TFE单元以摩尔比计为55/45 95/5、含有10摩尔％以下的HFP单元。VdF单元/TFE单元以摩尔比计小于55/45时，向电解液中的溶胀性降低、且向溶剂中的溶解性也降低，因而膜的形成困难，不优选。VdF単元/TFE単元的下限以摩尔比计为60/40时，伸长率良好且向电解液中的溶胀性适当降低，因而优选。上限为95/5，若大于该上限则伸长率减小，并且只能溶解于N-甲基吡咯烷酮或ニ甲基甲酰胺之类的酰胺系高沸点溶剂中，因而膜形成的自由度狭窄、不优选。HFP単元若高于10摩尔％，则向电解液中的溶胀性增加、不优选。优选HFP単元的含量为5摩尔％以下、进一歩优选为4摩尔％以下。HFP単元含量的优选下限为I摩尔％。若在电解液中为溶胀性但溶胀性低，结果会使离子传导性降低。另外，若溶胀性高，则尽管离子电导率高，但凝胶电解质的膨胀也増大，因而电池单元本身会发生膨胀。从而，維持离子传导性的同时适当的溶胀率尽可能低的情况是优选的，优选溶胀率降低、离子电导率高的凝胶电解质聚合物。但是，离子电导率并不仅由溶胀性来决定，也依赖于聚合物的结晶性，例如对于PVdF，尽管在TFE/VdF/HFP共聚物中溶胀率低，但由于结晶性低，因而 离子传导率高。VdF/TFE系共聚物树脂优选熔点为100°C 200°C。对于上述熔点，可使用示差扫描热量測定(DSC)装置，求出对应于以10°C /分钟的速度进行升温时的熔解热曲线上的最大值的温度，以其为熔点。本发明中，在电解液保持膜中，除了上述的VdF/TFE系共聚物树脂以外，为了維持改善后的伸长率同时增高离子传导性或拉伸强度，也可以合用其它树脂或橡胶。需要说明的是，在本说明书中，树脂为在室温(例如25°C)以上具有熔点的物质，橡胶为在室温以上不具有明确熔点的物质。作为所合用的优选的树脂，可以举出例如聚丙烯臆、聚酰胺酰亚胺、聚偏ニ氟こ烯(PVdF)、VdF/HFP共聚物树脂中的I种或2种以上等，作为优选的橡胶，可以举出例如VdF/HFP共聚物橡胶、VdF/TFE/HFP共聚物橡胶、丙烯酸类橡胶等中的I种或2种以上。这些橡胶可以交联也可以未交联。作为所合用的树脂或橡胶中的特别优选的物质，从离子传导性增高的方面考虑可以举出丙烯酸类橡胶；并且从离子传导性增高和耐氧化性增高的方面考虑，可以举出VdF/HFP共聚物橡胶、VdF/TFE/HFP共聚物橡胶、VdF/HFP树脂。VdF/HFP共聚物橡胶中，VdF单元/HFP单元以摩尔比计优选为80/20 65/35。VdF/TFE/HFP共聚物橡胶中，VdF单元/TFE单元/HFP单元以摩尔比计优选为80/5/15 60/30/10。VdF/HFP树脂中，VdF单元/HFP单元以摩尔比计优选为98/2 85/15。VdF/HFP树脂优选熔点为100°C 200°C。相对于上述特定的VdF/TFE系共聚物树脂100质量份，其它树脂或橡胶的混合量优选为400质量份以下、更优选为200质量份以下、进ー步优选为150质量份以下。下限根据目的效果的不同而不同，但为10质量份左右。另外，电解液保持膜可以含有金属氧化物颗粒。金属氧化物没有特别限定，从增高离子传导性、关断(シャッ卜ダウン)效果的方面考虑，优选碱金属或碱土类金属以外的氧化物，特别优选氧化铝、氧化硅、ニ氧化钛、氧化钒、氧化铜等。作为粒径，优选平均粒径为20 um以下、进ー步优选为10 ii m以下、特别优选为5 u m以下的微粒。从离子传导性优异的方面考虑，特别优选的金属氧化物颗粒为平均粒径5 y m以下的氧化铝颗粒或氧化硅颗粒。电解液保持膜的制造没有特别限定，可以采用现有公知的方法。具体地说，可以示例出下述方法使VdF/TFE系共聚物溶解在溶剂中，浇注在聚酯膜或铝膜等具有平滑表面的膜上，然后进行剥离。并且，也可以直接涂布至电极进行使用。作为溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺等酰胺类溶剤；甲基异丁基酮、甲基こ基酮、环己酮等酮类溶剂；四氢呋喃、甲基四氢呋喃等环状醚类溶剂等。需要说明的是，PVdF仅溶解于高沸点且高极性的酰胺类溶剂中，而VdF/TFE系共聚物溶解在更低沸点且低极性的酮类或环状醚类中，因而优选使用沸点较低且低极性的溶剤。 电解液保持膜的厚度可以为5 ii m 50 ii m左右的常规厚度。该电解液保持膜可以单独使用。本发明的二次电池用凝胶电解质复合膜是将上述电解液保持膜与多孔质膜进行复合化来使用的。多孔质膜为含有选自由聚こ烯、聚丙烯和聚酰亚胺组成的组的至少ー种树脂的树脂膜。在多孔质膜中，聚こ烯、聚丙烯和聚酰亚胺的合计重量优选为多孔质膜的50质量％以上。多孔质膜更优选含有聚こ烯。多孔质膜进一步可以含有聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。作为多孔质膜，下述膜易于透过电解液因而离子传导性高，为优选膜将聚こ烯、聚丙烯、聚酰亚胺、以及必要时的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等浇注在无纺布上而得到的多孔质膜；或者将它们的合成树脂与水溶性的无机氧化物混合后进行成膜，接下来通过水洗来除去无机氧化物，利用该方法等进行多孔质化而得到的膜。作为进行复合化的方法，优选将VdF/TFE系共聚物溶液辊涂至多孔质膜的方法、在VdF/TFE系共聚物溶液中进行浸蘸(デイッピング)的方法等。并且，也可以通过层压(ラミネート)等方法将电解液保持膜和多孔质膜层积。作为二次电池用凝胶电解质复合膜，优选如下形态在现有的隔膜上涂布或浸蘸本申请的凝胶电解质聚合物溶液，用电解液保持膜层对隔膜进行被覆。现有的由聚こ烯、聚丙烯或聚酰亚胺制作的隔膜具有着火性。并且，在高电压或高温下电池工作的情况下，会出现正极侧变质、着色的现象；而通过在隔膜上形成电解液保持膜层，可抑制着火性。并且，通过在正极侧进行涂布，可抑制高电压或高温下隔膜的着色。作为含浸至电解液保持膜中的非水电解液，可以使用将公知的电解质盐溶解于公知的电解质盐溶解用有机溶剂中而成的电解液。作为电解质溶解用有机溶剂没有特别限定，可以使用下述溶剂中的I种或者2种以上碳酸亚丙酷、碳酸亚こ酷、碳酸亚丁酷、Y - 丁内酷、1，2- ニ甲氧基こ烷、1，2- ニこ氧基こ烷、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酯等公知的烃类溶剂；氟代碳酸亚こ酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟类溶剤。作为电解质盐，可以举出作为锂二次电池用电解质盐的例如LiC104、LiAsF6,LiBF4' LiPF6, LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5) 2等，从循环特性良好的方面考虑，特别优选LiPF6,LiBF4, LiN(SO2CF3)2^ LiN(SO2C2F5)2 或它们的组合。电解质盐的浓度需要为0. 8摩尔/升以上、进ー步需要为I. 0摩尔/升以上。上限还取决于电解质盐溶解用有机溶剂，通常为I. 5摩尔/升。本发明的二次电池可以通过将正极和负极与本发明的凝胶电解质收纳在电池壳中并进行密封来制作。制成锂二次电池的情况下，作为正极和负极使用公知的锂二次电池用活物质即可。另外，在正极与负极之间可以夹有隔膜。实施例下面举出合成例、实施例以及比较例来说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。
參考例I 将TFE/VdF/HFP (38/60/2摩尔％比)共聚物溶解于四氢呋喃(THF)中，涂布在聚酷(PET)膜上，在100°C干燥15分钟后进行剥离，制作厚度30 ii m的电解液保持膜(电解液保持膜I)。该聚合物的熔点为140°C。由所得到的电解液保持膜I制作哑铃形物(5cmX3cm的短片(冊))，利用拉伸试验机(0RIENTEC社制造的RTC-1225A)测定拉伸断裂伸长率。结果列于表I。并且，以下述要点对得到的电解液保持膜I的电解液溶胀率、离子电导率和着火性进行了研究。结果列于表I。(电解液溶胀性)将电解液保持膜切成5mmX20mm的尺寸，加入到装有电解液(在碳酸亚こ酯与碳酸甲こ酯的3/7 (体积比)的溶剂中以IM浓度溶解有LiPF6的溶液)的样品瓶中，在90°C静置2天，计算出与投入前相比的质量增加)。(离子电导率)将电解液保持膜在电解液(在碳酸亚こ酯与碳酸甲こ酯的3/7(体积比)的溶剂中以IM浓度溶解有LiPF6而成的溶液)中浸溃10分钟后，利用SUS电极进行夹持，与恒电位仪(Galvano Potentiostat,频率分析器Solartron 社制造 1260 型、稳压器Solartron社制造1287型)连接，通过交流阻抗法(频率10_3 106Hz、交流电压10mV)测定离子电导率(S/cm)。(着火性)将电解液保持膜在电解液(在碳酸亚こ酯与碳酸甲こ酯的3/7(体积比)的溶剂中以IM浓度溶解LiPF6而成的溶液)中浸溃10分钟后，用酒精灯的火焰烘烤，观察是否着火。接下来，使用所得到的电解液保持膜以下述要点制作锂二次电池，研究高温工作时的着色和高电压工作时的着色。结果列于表I。(锂二次电池的制作)〈正极的制作〉将Li2Mn2O4与炭黑及聚偏ニ氟こ烯((株)KUREHA制。商品名KF-1000)以94/3/3 (质量％比)进行混合，将所得到的正极活性物质分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制得浆料状物，将所得到的浆料状物均匀涂布在正极集电体(厚度20 y m的铝箔)上，进行干燥，制作出正扱。该正极用于下述高温试验的情況。另ー方面，作为下述高电压试验时的正扱，将正极活性物质变为LiNia5Mn,504，除此之外利用与上述同样的过程进行制作，使用所得到的正扱。<负极的制作>向人造石墨粉末(日立化成株式会社制造。商品名MAG-D)中加入以蒸馏水进行分散的丁苯橡胶，使得以 固体成分计为6质量％，并用分散器混合而成浆料状，将该浆料状物均匀涂布于负极集电体(厚度ISym的铝箔)上并干燥，来制作负极。将所制作的正极和负极分别切成50mmX IOOmm的长方形,将上述制作的电解液保持膜I作为隔膜夹持在正极/负极之间，制成层积体。接下来将宽度5mm长度150mm的铝箔作为引线焊接在正极和负极上，然后将该层积体浸溃在上述电解液(在碳酸亚こ酯(EC)与碳酸甲こ酯(EMC)的3/7 (体积比)的溶剂中以IM浓度溶解LiPF6而成的溶液)中，接着通过层压进行密封，来制作叠层电池型锂二次电池。<高温试验>在下述充放电测定条件下保持在60°C，观察50次循环后电解液保持膜有无着色。充放电电压2. 5 4. 2V充电以0. 5C、4. 2V保持稳定电压，直至充电电流为1/10放电0.5C〈高电压试验〉在下述充放电测定条件下，观察50次循环后电解液保持膜有无着色。充放电电压2. 5 4. 9V充电以0. 5C、4. 9V保持一定电压，直至充电电流为1/10放电0.5C參考例2在參考例I中，作为电解液保持膜使用以下述方法制作的电解液保持膜2，除此之夕卜，同样地对拉伸断裂伸长率、电解液溶胀率、离子电导率、着火性、高温工作时的着色和高电压工作时的着色进行研究。结果列于表I。(电解液保持膜2的制作)将TFE/VdF(20/80摩尔％比)共聚物溶解于甲基异丁基酮中，涂布于PET膜，在100°C干燥15分钟后进行剥离，制作厚度30iim的电解液保持膜2。该聚合物的熔点为120°C。比较例I在參考例I中，作为电解液保持膜，使用以下述方法制作的比较电解液保持膜1，除此之外，同样地对拉伸断裂伸长率、电解液溶胀率、离子电导率、着火性、高温工作时的着色和高电压工作时的着色进行研究。结果列于表I。(比较电解液保持膜I的制作)将PVdF溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，涂布在PET膜上，在100°C干燥30分钟后进行剥离，制作厚度30 的比较电解液保持膜I。比较例2在參考例I中，作为电解液保持膜，使用以下述方法制作的比较电解液保持膜2，除此之外，同样地对拉伸断裂伸长率、电解液溶胀率、离子电导率、着火性、高温工作时的着色和高电压工作时的着色进行研究。结果列于表I。(比较电解液保持膜2的制作)将VdF/HFP (88/12摩尔％比)共聚物溶解于NMP中，涂布在PET膜上，在100°C干燥30分钟后进行剥离，制作厚度30 y m的比较电解液保持膜2。表I
权利要求
1.一种二次电池用凝胶电解质复合膜，该凝胶电解质复合膜含有二次电池用凝胶电解质和多孔质膜， 所述二次电池用凝胶电解质是使非水电解液含浸在含有偏二氟乙烯系共聚物树脂的电解液保持膜中而成的，所述偏二氟乙烯系共聚物树脂含有偏二氟乙烯单元与四氟乙烯单元，偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元的摩尔比为55/45 95/5，并且所述偏二氟乙烯系共聚物树脂含有O摩尔％ 10摩尔％的六氟丙烯单元，其中偏二氟乙烯单元与四氟乙烯单元及六氟丙烯单元的总量为100摩尔％， 所述多孔质膜含有选自由聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺组成的组中的至少一种树脂。
2.如权利要求I所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，偏二氟乙烯系共聚物树脂为仅由偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元形成的偏二氟乙烯系二元共聚物树脂。
3.如权利要求I所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，偏二氟乙烯系共聚物树脂为含有I摩尔％ 5摩尔％六氟丙烯单元的偏二氟乙烯系三元共聚物树脂。
4.如权利要求I 3的任一项所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，电解液保持膜含有除权利要求I所述的偏二氟乙烯系共聚物树脂以外的其它树脂和/或橡胶。
5.如权利要求4所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，其它树脂为聚丙烯腈、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂、或它们的2种以上的混合树脂。
6.如权利要求4所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，其它橡胶为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物橡胶、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物橡胶、丙烯酸类橡胶、或它们的2种以上的混合橡胶。
7.如权利要求4所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，相对于权利要求I所述的偏二氟乙烯系共聚物树脂100质量份，其它树脂和/或橡胶的含量为400质量份以下。
8.如权利要求I 7的任一项所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，电解液保持膜包含金属氧化物颗粒。
9.如权利要求8所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，金属氧化物颗粒为氧化铝颗粒或氧化硅颗粒。
10.如权利要求8或9所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，金属氧化物颗粒的平均粒径为20iim以下。
11.一种二次电池，其具备权利要求I 10的任一项所述的二次电池用凝胶电解质复合膜和电极。
全文摘要
本发明的目的在于提供离子传导性增高、进而耐着火性也优异、不易着色的二次电池用凝胶电解质复合膜。本发明的二次电池用凝胶电解质复合膜含有二次电池用凝胶电解质和多孔质膜；所述二次电池用凝胶电解质是使非水电解液含浸在含有偏二氟乙烯系共聚物树脂的电解液保持膜中而成的，所述偏二氟乙烯系共聚物树脂含有以偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元的摩尔比计为55/45～95/5的偏二氟乙烯单元与四氟乙烯单元，且含有0摩尔%～10摩尔%的六氟丙烯单元(其中，偏二氟乙烯单元与四氟乙烯单元及六氟丙烯单元的总量为100摩尔%)；所述多孔质膜含有选自由聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺组成的组中的至少一种树脂。
文档编号H01M10/052GK102754267SQ201180008410
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月7日 优先权日2010年2月5日
发明者一坂俊树, 中泽瞳, 佐薙知世, 坂田英郎, 有马博之, 高明天 申请人:大金工业株式会社