专利名称：锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池的正极活性物质中通常使用有含锂过渡金属氧化物。具体而言，所述含锂过渡金属氧化物为钴酸锂(LiCoO2),镍酸锂(LiNiO2),锰酸锂(LiMn2O4)等，为了改善特性(高容量化、循环特性、保存特性、降低内部电阻、倍率特性)和提高安全性，正在对所述物质进行复合化。对于车辆用或负载平衡用等大型用途的锂离子电池而言，要求与至今为止的手机用或个人计算机用的电池不同的特性，特别重视良好的倍率特性。为了改善倍率特性，以往使用过各种方法，例如在专利文献I中记载有一种锂ニ次电池正极材料用层状锂镍类复合氧化物粉体，其特征在于其是由一次颗粒凝聚形成ニ次颗粒而构成的，表观密度为2. Og / cc以上，平均一次粒径B为0. I I ii m，二次颗粒的中值粒径A为9 20iim，二次颗粒的中值粒径A与平均一次粒径B之比A / B为10 200的范围。并且记载有按照所述的技术方案，可以提供一种能够提供容量高、倍率特性也优异的锂二次电池的、高密度锂二次电池正极材料用层状锂镍类复合氧化物粉体。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利公开公报特开2007 — 214138号
发明内容
本发明所要解决的技术问题然而，优异的倍率特性是对电池要求的重要的特性，作为高质量的锂离子电池用正极活性物质，尚有改善的余地。因此，本发明的目的在于提供ー种具有优异倍率特性的锂离子电池用正极活性物质。解决技术问题的技术方案本发明人经专心研究，结果发现，正极活性物质的因压制引起的二次颗粒的粒径的变化量与制作成的电池的倍率特性之间存在紧密的相关关系。即，在电极制作时存在压制エ序，压制后的正极活性物质的二次颗粒的粒径与制作成的电池的体积直接相关。在此，针对压カ的变化，正极活性物质的二次颗粒的粒径大幅变化，意味着颗粒的破坏及变形，暗示颗粒强度较弱。这样的颗粒可能在电化学方面也不稳定。于是，从上述观点出发进行研究，结果发现，压制压カ的变化引起的正极活性物质的二次颗粒的粒径的变化量越小则电池的倍率特性越高。以上述见解为基础而完成的本发明的ー个方面提供一种锂离子电池用正极活性物质，其具有层状结构且由下述化学式表示
Lix (NiyM1^y)Oz在所述化学式中，M为Mn及Co，X为0. 9 I. 2，y为0. 6 0. 9，z为I. 8 2. 4，当将正极活性物质的粉体的平均二次粒径设为D50、将对粉体以IOOMPa压制时的正极活性物质的平均二次粒径设为D50P时，粒度比D50P / D50为0. 60以上，以IOOMPa压制时的正极活性物质的粒径在0. m以下的颗粒以体积比计为3%以下。本发明的锂离子电池用正极活性物质，在一个实施方式中，粒度比D50P / D50为0. 65以上。本发明的锂离子电池用正极活性物质，在另外的实施方式中，粒度比D50P / D50为0. 70以上。本发明的锂离子电池用正极活性物质，在另外的实施方式中，正极活性物质的粉 体的平均二次粒径为2 ii m 8 ii m。本发明的另外的方面提供一种锂离子电池用正极，其使用了本发明的锂离子电池用正极活性物质。本发明的另外的方面提供ー种锂离子电池，其使用了本发明的锂离子电池用正扱。发明效果 按照本发明，可以提供ー种具有优异倍率特性的锂离子电池用正极活性物质。
图I是表示表I所示的实施例I 实施例8及比较例I 比较例5的粒度比(D50P / D50)与倍率特性的关系的图。
具体实施例方式(锂离子电池用正极活性物质的构成)作为本发明的锂离子电池用正极活性物质的材料，可以广泛使用作为通常的锂离子电池用正极用的正极活性物质有用的化合物，特别优选使用钴酸锂(LiCoO2).镍酸锂(LiNiO2).锰酸锂(LiMn2O4)等含锂过渡金属氧化物。使用所述材料制作的本发明的锂离子电池用正极活性物质，具有层状结构且由下述化学式表示Lix (NiyMn)Oz (式中，M为Mn及 Co，X 为 0. 9 I. 2，y 为 0. 6 0. 9，z 为 I. 8 2. 4)。锂离子电池用正极活性物质中的锂相对于全部金属的比率为0. 9 I. 2，其原因在于如果小于0. 9，则难以保持稳定的结晶结构；如果超过I. 2，则过剩的锂会形成无法作为活性物质发挥功能的其他化合物，导致无法确保电池的高容量。如果将本发明的锂离子电池用正极活性物质的粉体的平均二次粒径设为D50、将对粉体以IOOMPa压制时的正极活性物质的平均二次粒径设为D50P，则粒度比D50P / D50为0.60以上。其原因在于如果粒度比D50P / D50小于0.60，则倍率特性下降。此外，优选的是，粒度比D50P / D50为0. 65以上，更优选的是，粒度比D50P / D50为0. 70以上。本发明的锂离子电池用正极活性物质以IOOMPa压制时的粒径在0. 4 ii m以下的颗粒以体积比计为3%以下。压制后产生的粒径在0.4pm以下的微粉如果以体积比计超过3%,则存在下述问题在电池制作中，与电极制作エ序时添加的导电材料的接触变得不充分而导致电阻増大。该情况尤其会引起大电流区域中的电池特性的恶化。相对于此，本发明的锂离子电池用正极活性物质，由于以IOOMPa压制时的粒径在0. 4 以下的颗粒以体积比计为3%以下，所以与电极制作步骤时添加的导电材料的接触好，所述问题得到良好地抑制。锂离子电池用正极活性物质由一次颗粒、一次颗粒凝聚形成的二次颗粒、或一次颗粒及二次颗粒的混合物构成。为了方便，下面将所·述的可独立存在的颗粒的平均值设为平均二次粒径。优选的是，锂离子电池用正极活性物质的平均二次粒径为2 y m 8 y m。如果平均二次粒径小于2 U m,则难以涂布到集电体上。如果平均二次粒径超过8 u m,则填充时容易产生空隙，从而使填充性下降。此外，更优选的是，平均二次粒径为3 y m 6 y m。(锂离子电池用正极及使用其的锂离子电池的构成)本发明实施方式的锂离子电池用正极例如具有下述结构由铝箔等构成的集电体的单面或双面上设置有正极合剂，该正极合剂是通过混合所述构成的锂离子电池用正极活性物质、导电助剂、及黏合剂而制备成的。此外，本发明实施方式的锂离子电池具备所述结构的锂离子电池用正极。(锂离子电池用正极活性物质的制造方法)接着，对本发明实施方式的锂离子电池用正极活性物质的制造方法进行详细说明。首先，制备金属盐溶液。该金属为Ni、Co及Mn。此外，金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、こ酸盐等，特别优选硝酸盐，其原因在于即使作为杂质混入烧成原料中，也可以直接烧成，所以可省去清洗步骤；硝酸盐作为氧化剂发挥功能，具有促进烧成原料中的金属氧化的功能。预先将金属盐中所含各金属调整成所希望的摩尔比率，由此决定正极活性物质中的各金属的摩尔比率。接着，使碳酸锂悬浮于纯水中，其后放入所述金属的金属盐溶液，从而制备出金属碳酸盐溶液浆料。此时，浆料中会析出微小颗粒的含锂碳酸盐。此外，当硫酸盐及氯化物等作为金属盐，在热处理时其锂化合物不进行反应的情况下，利用饱和碳酸锂溶液清洗后进行过滤分离。当如硝酸盐及こ酸盐那样，在热处理过程中其锂化合物作为锂原料进行反应的情况下，不进行清洗，直接过滤分离，并加以干燥，由此可以作为烧成前驱体使用。接着，通过对过滤分离得到的含锂碳酸盐进行干燥，从而获得锂盐的复合体(锂离子电池正极活性物质用前驱体)的粉末。接着，准备具有规定大小的容量的烧成容器，在该烧成容器中填充锂离子电池正极活性物质用前驱体的粉末。接着，将填充有锂离子电池正极活性物质用前驱体粉末的烧成容器移设至烧成炉中，并加热保持规定时间，由此进行烧成。其后，从烧成容器取出粉末，进行粉碎，由此获得正极活性物质的粉体。此外，本发明的锂离子电池用正极是通过下述方式制作而成的混合通过所述方式制作成的正极活性物质、导电助剂、及黏合剂而制备出正极合剂，将该正极合剂设置在由铝箔等构成的集电体的单面或双面上。此外，本发明的锂离子电池是使用该锂离子电池用正极制作而成的。实施例下面提供用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。(实施例I 实施例8及比较例I 比较例5)首先，将表I中记载的量的碳酸锂悬浮于纯水中，然后以I. 6升/小时放入金属盐溶液。在此，对金属盐溶液进行调整，将硝酸镍、硝酸钴及硝酸锰的各水合物调整成Ni =Mn Co成为表I中记载的组成比，并使全部金属的摩尔数成为14摩尔。通过该处理，溶液中析出了微小颗粒的含锂碳酸盐，使用压滤机对该析出物进行过滤分离。 接着，将析出物加以干燥而获得了含锂碳酸盐(锂离子电池正极材料用前驱体)。接着，准备烧成容器，在该烧成容器内填充含锂碳酸盐。接着，将烧成容器放入烧成炉中，用6小时升温直至表I中记载的烧成温度，继而加热保持2小时后，进行冷却，获得了氧化物。接着，粉碎获得的氧化物，获得了锂离子二次电池正极材料的粉末。(评价)各正极材料中的Li、Ni、Mn及Co的含量是利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行測定，并计算出各金属的组成比(摩尔比)。此外，通过X射线衍射确认到结晶结构为层状结构。平均二次粒径(D50)是利用岛津制作所株式会社制造的SALD-3000测得的粒度分布中的50%粒径。采取4g各正极材料的粉体，填充至17. 5mm直径的模具中，以IOOMPa进行压制，再次测定了平均二次粒径(D50P)。接着，使用测得的所述D50和D50P计算出D50P / D50。进而针对如上所述压制成的粉体，计算出0. 4 以下的粒径的颗粒的体积比(％)。以85 8 7的比例称量所述的正极材料、导电材料、黏合剂，将黏合剂溶解于有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中而得到溶液，在该溶液中混入正极材料和导电材料进行浆料化，将该浆料涂布在Al箔上进行干燥，然后进行冲压而制成正扱。接着，制作以Li作为对电极的评价用2032型纽扣电池，电解液使用将IM-LiPF6溶解于EC-DMCXl :1)中得到的物质，计算出电流密度IC时的电池容量与电流密度0. 2C时的电池容量之比，获得了倍率特性。这些结果示于表I。此外，图I表示表I所示的实施例I 实施例8及比较例I 比较例5的粒度比(D50P / D50)与倍率特性的关系的图。[表 I]
权利要求
1.一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，该正极活性物质具有层状结构且由下述化学式表示Lix (NiyMh)Oz 在所述化学式中，M为Mn及Co，X为0. 9 I. 2，y为0. 6 0. 9，z为I. 8 2. 4， 当将所述正极活性物质的粉体的平均二次粒径设为D50、将对所述粉体以IOOMPa压制时的所述正极活性物质的平均二次粒径设为D50P时，粒度比D50P / D50为0. 60以上，以IOOMPa压制时的所述正极活性物质的粒径在0. 4 y m以下的颗粒以体积比计为3%以下。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，所述粒度比D50P / D50 为 0. 65 以上。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，所述粒度比 D50P / D50 为 0. 70 以上。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的粉体的平均二次粒径为2 ii m 8 ii m。
5.一种锂离子电池用正极，其特征在于，该锂离子电池用正极使用了如权利要求I至4中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质。
6.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池使用了如权利要求5所述的锂离子电 池用正极。
全文摘要
本发明提供一种具有优异倍率特性的锂离子电池用正极活性物质。锂离子电池用正极活性物质具有层状结构且由下述化学式表示Lix(NiyM1-y)Oz(式中，M为Mn及Co，x为0.9～1.2，y为0.6～0.9，z为1.8～2.4)，当将正极活性物质的粉体的平均二次粒径设为D50、将对粉体以100MPa压制时的正极活性物质的平均二次粒径设为D50P时，粒度比D50P／D50为0.60以上，以100MPa压制时的正极活性物质的粒径在0.4μm以下的颗粒以体积比计为3%以下。
文档编号H01M4/525GK102754254SQ20118000857
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月21日 优先权日2010年3月4日
发明者佐藤博人 申请人:Jx日矿日石金属株式会社