专利名称：薄膜的制作方法及制作装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以利用于有机电致发光元件、太阳能电池等各种设备、及反射板、偏振片等各种光学构件的薄膜的制作方法、以及薄膜的制作装置。·
背景技术：
随着近年的网络的扩充或生活方式的多样化，对电子设备要求在柔性或大面积的以往的Si半导体中难以实现的附加价值，能够在薄膜上成膜的有机电子设备受到注目。在有机电致发光元件、太阳能电池等各种有机设备中，对于提高性能而言将功能不同的有机薄膜层叠成膜变得很重要。作为薄膜的制作方法，一般已知有真空蒸镀法等干式工艺、及旋涂法等湿式工艺。上述干式工艺可以将厚度一定的均匀的有机薄膜层叠而成膜，但是由于对成膜的材料施加高能量所以无法适用于对热不稳定的有机材料，并且基材也限定于玻璃等具有耐热性的材料，所以材料及基材存在限制。此外，由于大多为真空工艺所以存在生产率差的问题。另一方面，湿式工艺由于能够容易地在薄膜那样的具有柔性的基材上成膜，所以从生产率或大面积化的观点考虑，与干式工艺相比格外优异。例如，作为使用利用有机溶剂调制的涂布液的制膜方法，已知有在非专利文献I等中记载的挤压涂敷法。根据该方法，也可以在层叠膜的同时涂布。但是，在上述涂敷法中，对涂布液要求一定程度的粘性。有机发光层的材料等大多为难溶于溶剂的材料，难以调制粘度高的高浓度的涂布液。此外，在有机电子设备的各层中，添加粘合剂、增稠剂等有时也会导致性能降低，所以也不适合添加具有增稠效果的添加剂。因而，对于有机发光层的材料等，很多情况下只能调制固体成分浓度非常低的稀薄溶液。为了使用这样的非常低浓度的溶液，来形成所期望的特性的有机薄膜，必须厚厚地涂布该溶液，但是很难厚厚地涂布低粘度的溶液，结果是得不到均匀的涂膜。此夕卜，即使通过上述涂敷法能够制作单层的薄膜，若想要通过同样的方法来制作层叠膜，则由于上层的涂膜中的大量的溶剂，使得下层发生溶解，层叠膜的制作更加困难。在上层的形成时，也考虑使用不溶解下层的溶剂，但是溶剂的种类受到限定，结果是只有溶解在该溶剂中的材料能够层叠成膜，所以存在能够层叠成膜的材料受到限定的问题。此外，也提出利用喷射法的有机电致发光元件的制作法(例如专利文献I)。但是，即使利用喷射法，在下层为有机膜的情况下，制作层叠膜时，也难以避免上层的溶剂将下层溶解的问题。此外，也提出通过将原料液气溶胶化并将其沉积到基板上来形成有机薄膜的方法(例如专利文献2)。根据该方法，尽管为湿式工艺，也能够在上层的溶剂不将下层溶解的情况下进行层叠成膜，所以有可能能够解决干式工艺及湿式工艺的课题。另一方面，多层结构元件由于各层间的界面中的能量障壁等问题容易产生性能降低。现有技术文献
专利文献专利文献I :日本特开2008-243421号公报专利文献2 :日本特开2004-160388号公报
发明内容
发明所要解决的问题在将上述原料液气溶胶化进行沉积的方法中，能够不将下层溶解地进行层叠成膜，但另一方面，下层-上层界面的状态的大部分根据到达基板时的气溶胶内包含的溶剂量来决定，所以必须通过液滴到达基板之前的干燥条件来进行界面状态的控制，这非常困 难。为了提高有机电致发光元件等有机设备的性能，必须为有机薄膜的层叠结构，进而，缓和因各层间的界面中的能量障壁导致的性能降低的影响很重要。本发明的特征在于，在利用喷射法的层叠薄膜的制造方法中，控制下层-上层界面的状态。此外，本发明的课题在于，提供因各层间的界面导致的能量障壁的影响得到缓和的层叠薄膜的制作方法、及可以实施该方法的薄膜的制作装置。用于解决课题的方案为了解决上述课题，本发明者进行了深入研究，结果得到以下认识在利用喷射法的层叠薄膜的制作方法中，通过将喷射的原料液或喷射的喷嘴的组合等进行变更，可以自由地控制层叠膜的界面的混合(层)的状态，进而能够缓和因各层间的界面产生的能量障壁的影响，基于该认识进一步进行了研究，从而完成本发明。S卩，用于解决上述课题的方法如下所述。[I] 一种薄膜的制作方法，其包括以下工序依次进行下述(I) (3)而形成含有溶质A的下层的下层形成工序(I)喷射将溶质溶解和/或分散到溶剂中而成的原料液而形成液滴，(2)使液滴中的溶剂挥发而浓缩，(3)使浓缩的液滴沉积到基板上或设置在基板上的薄膜上而形成薄膜；依次进行上述(I) (3)，在上述下层上，形成含有溶质B的上层的上层形成工序；以及在上述下层形成工序及上述上层形成工序之间，依次进行上述(I) (3)，形成含有溶质A及B的混合层的混合层形成工序。[2]根据[I]的方法，在上述混合层形成工序中，形成溶质B相对于溶质A的比例沿厚度方向发生变化的混合层。[3]根据[I]或[2]的方法，在上述混合层形成工序中，喷射含有溶质A及B的混合原料液。[4]根据[3]的方法，在上述混合层形成工序中，使上述混合原料液中的溶质A及溶质B的比例根据时间发生变化。[5]根据[3]的方法，在上述混合层形成工序中，具有多个分别喷射原料液的喷嘴，向各喷嘴供给溶质B相对于溶质A的比例发生变化的原料液，依次进行喷射。[6]根据[I]或[2]的方法，在上述混合层形成工序中，同时喷射含有溶质A且不含有溶质B的原料液A、及含有溶质B且不含有溶质A的原料液B。[7]根据[6]的方法，在上述混合层形成工序中，使原料液A及原料液B的喷射量分别根据时间发生变化。[8]根据[6]或[7]的方法，在上述混合层形成工序中，分别从I个以上的喷嘴同时喷射原料液A及原料液B，根据时间使分别喷射原料液A及B的喷嘴的数目发生变化。[9]根据[I] [8]中任一项的薄膜的制作方法，反复实施上述混合层形成工序，形成溶质B相对于溶质A的比例沿膜厚方向发生变化的区域。[10]根据[I] [9]中任一项的方法，其中，溶质A和/或溶质B分别为选自有机半导体、有机发光材料、有机电子输送材料、及有机空穴输送材料中的至少I种。
[11]根据[I] [10]中任一项的方法，其中，下层形成工序和/或上层形成工序分别为形成有机半导体层、发光层、电子输送层、电子注入层、空穴输送层、及空穴注入层中的任一层的工序。[12] 一种薄膜的制作装置，其是[I] [11]中任一项的方法中使用的有机薄膜的制作装置，其具有将溶质溶解和/或分散到溶剂中而成的原料液液滴化的具有多个喷嘴的液滴形成单元、向上述液滴形成单元供给上述原料液的原料液供给单元、向上述液滴形成单元供给气体的气体供给单元、与上述液滴形成单元连接设置的对液滴进行加热的液滴加热单元、及固定基板的基板支架。[13]根据[12]的装置，其进一步具有与上述基板支架连接设置的对基板进行加热的基板加热单元。[14]根据[13]的装置，其具有2个以上具有开口部的腔室，在各腔室中具有将溶质溶解和/或分散到溶剂中而成的原料液液滴化的液滴形成单元、向上述液滴形成单元供给上述原料液的原料液供给单元、向上述液滴形成单元供给气体的气体供给单元、及与上述液滴形成单元连接设置的对液滴进行加热的液滴加热单元。[15]根据[14]的装置，其具有与基板支架连接设置的、可搬送地支撑基板而使其被沉积面与各腔室的开口部对齐的搬送单元。发明效果根据本发明，在利用喷射法的层叠薄膜的制造方法中，能够控制下层-上层界面的状态。此外，根据本发明，能够提供因各层间的界面产生的能量障壁的影响得到缓和的层叠薄膜的制作方法、及可以实施该方法的薄膜的制作装置。
图I是可以实施本发明的方法的制膜装置的一个例子的示意图。图2是可以实施本发明的方法的制膜装置的一个例子的示意图。图3是可以实施本发明的方法的制膜装置的一个例子的示意图。
图4是可以实施本发明的方法的制膜装置的一个例子的示意图。图5是表示向二流体喷嘴的送液量的控制的一个例子的图表。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。本发明涉及一种薄膜的制作方法，其包括以下工序依次进行下述(I) (3)而形成含有溶质A的下层的下层形成工序(I)喷射将溶质溶解和/或分散到溶剂中而成的原料液而形成液滴，(2)使液滴中的溶剂挥发而浓缩，·(3)使浓缩的液滴沉积到基板上或设置在基板上的薄膜上而形成薄膜；依次进行上述(I) (3)，在上述下层上，形成含有溶质B的上层的上层形成工序；以及在上述下层形成工序及上述上层形成工序之间，依次进行上述(I) (3)，形成含有溶质A及B的混合层的混合层形成工序。本发明的特征之一在于，在使将分别含有溶质A及B的下层及上层气溶胶化而成的原料液沉积而形成的层叠薄膜的制造方法中，在下层及上层之间使将含有溶质A及B的混合层气溶胶化而成的原料液沉积而形成。通过存在上述混合层，能够缓和因含有溶质A的下层与含有溶质B的下层之间的界面产生的能量障壁的影响。在将本发明的方法利用于有机电致发光元件的有机层叠薄膜的制作方法的方式中，能够改善所制作的元件的外部量子效率。并且本发明中，由于通过沉积气溶胶化的原料液而制作层叠薄膜，所以下层的溶解得到抑制，通过下层及上层之间存在的混合层的状态(溶质A及B的浓度梯度等)的控制，能够稳定地制作所期望的结构的层叠薄膜。另外，本说明书中，“含有溶质A的层”及“含有溶质B的层”分别是指含有溶质A及B分别作为主要成分的层。即，在下层及上层分别为包含多种材料的层的方式中，在混合层形成工序中，形成含有下层及上层的主要成分的层。以下，对本发明的制造方法的(I) (3)工序进行详细说明。(I)液滴形成工序首先，喷射将有机材料溶解和/或分散到溶剂中而成的原料液而形成液滴。对于上述原料液的调制中使用的材料及溶剂没有特别限制。为了形成所期望的物性的有机薄膜，可以从各种材料中选择。本发明的方法中，由于材料不会过度地暴露于高温下，所以对耐热性等没有限制。可以是高分子材料也可以是低分子材料。此外，也可以是金属络合物等。因而，可以从溶剂中选择在与材料的亲和性等观点上适合的溶剂。当然，作为溶剂，可以利用水，此外也可以利用水与有机溶剂的混合溶剂。作为适合喷射的溶剂的例子，可列举出四氢呋喃、甲乙酮、甲苯、甲醇、乙醇、己烷、苯、丙酮、二乙基醚、环己酮、氯苯、氯仿等。此外，作为原料液的调制中使用的溶剂，也可以使用至少一种将沉积液滴的基板的材料或设置在基板上的薄膜的材料溶解的溶剂。这是由于，到达基板及下层的薄膜的液滴的固体成分浓度通过浓缩工序而变高，即到达基板时的液滴中的溶剂量少，所以基板等只有很少被液滴中的溶剂溶解。此外，因该微量的溶剂产生的基板等的溶解促进所形成的膜与其下的基板或薄膜的结合，所以密合性得到改善，因此优选，且特别是在有机电子设备中，因界面产生的成为电子和空穴的移动的障壁的界面的影响得到缓和，性能提高。在液滴形成工序中，喷射原料液而形成液滴。关于液滴化的方法没有特别限制，可以利用各种方法。例如，通过将原料液与规定的气体压力及流量的载气混合，可以将原料液制成浮游在载气中的液滴。作为载气，没有特别限制。也可以利用空气。此外，为了不使原料变质，优选惰性气体，优选利用氮气、氩气、氦气等。载气的气体压力及流量可以利用调节器进行控制。此外，液滴化也可以利用超声波振动等来实施。对将原料液供给到液滴形成单元的方法没有特别限制，可以利用各种方法。例如可以利用脉冲少且能够精密地送液的注射泵或触(tactile)泵等。对于液滴的粒径没有特别限制，一般优选为O. I 100 μ m左右，更优选为I ΙΟμ 左右。关于喷射的原料液的浓度，优选为O. 00001质量％ I质量％，更优选为O. 0001
质量％ O. 01质量％。作为喷射的原料液的溶质使用的材料可以从例如在有机EL等有机电子设备的各有机薄膜层的制作中利用的有机材料等中选择。一个例子是有机EL的发光层用的有机材料，是发光材料及主体材料用的有机化合物。关于为有机EL元件的各有机薄膜用的材料、在本发明的制造方法中可以作为原料液的溶质利用的各种化合物的详细情况在后面叙述。此外，也可以将2个以上的溶质溶解到I个溶剂中制成原料液。(2)浓缩工序接着，将在上述液滴形成工序中形成的液滴浓缩。优选在腔室等被分割的空间中发生，从规定形状的腔室开口部沿基板方向喷出。优选在从腔室开口部沿基板方向喷出液滴之前，对液滴进行加热。通过进行加热，液滴中的溶剂被除去，成为固体成分浓度高的小粒径的雾。加热温度优选设定为在原料液的调制中使用的溶剂的沸点以下的温度。(3)沉积工序接着，将液滴沉积到基板上而形成薄膜。液滴沉积到基板表面等上，成为薄膜。通过上述(2)工序，液滴中的溶剂量减少，所以即使液滴沉积在基板或基板上的薄膜上，也可以抑制基板或其上形成的薄膜的溶解。若有必要也可以进一步干燥。干燥可以通过从支撑基板的构件等对基板供给热，使基板面预先达到高温来实施。此外，也可以通过供给温风来进行干燥。通过干燥，所形成的膜内残留的溶剂被除去，所以优选。本发明中，首先，使用含有溶质A的原料液，实施上述(I) (3)工序，形成含有溶质A的下层(下层形成工序)，接着，使用含有溶质B的原料液，进而，实施上述(I) (3)工序，形成含有溶质B的上层(上层形成工序)，在下层与上层的形成工序之间，实施上述
(I) (3)，形成含有溶质A及B的混合层(混合层形成工序)。通过形成混合层，可以制作因含有溶质A的下层与含有溶质B的上层的界面产生的能量障壁的影响得到缓和的层叠薄膜。另外，对通过本发明的方法制作的下层、混合层、及上层各自的膜厚没有特别限制，根据用途而优选的范围也可发生变动。通过包括上述(I) (3)工序的所谓喷射法，能够制作的膜的厚度一般为O. 001 10 μ m左右，更优选为O. 01 I μ m，进一步优选为0.01 O-Ium0混合层可以与下层及上层的厚度相同程度、或较薄，也可以与下层及上层相比厚
O.1% 20%左右。在本发明的一实施方式中，下层形成工序、上层形成工序、及混合层形成工序分别使用溶质、溶质比率、浓度不同的原料液来实施。本方式中，例如，在下层形成工序中，使用含有溶质A的原料液A，在上层形成工序中，使用含有溶质B的原料液B，在混合层形成工序中，使用含有溶质A及B的混合原料液。在上述混合层形成工序中，也可以使用溶质A及B的比例彼此不同的多种混合原料液。此外，在本发明的其它实施方式中，通过下层形成工序、上层形成工序、及混合层形成工序分别利用多个喷嘴，向各喷嘴供给溶质、溶质比率、浓度不同的原料液、或根据时间使各喷嘴的喷射量发生变化来实施。本方式中，可以使用混合原料液，也可以不使用混合原料液。例如，准备含有溶质A且不含有溶质B的原料液A、和含有溶质B且不含有溶质A的原料液B，使各自的单位时间内的喷射量根据时间发生变化，由此可以形成混合层。各原料液的单位时间的喷射量可以通过使来自各喷嘴的喷射量、喷射各原料液的喷嘴的数目、喷射各原料液的喷嘴的组合等根据时间发生变化来进行调整。本发明的方法的优选方式是在上述混合层形成工序中，形成溶质B相对于溶质A·的比例沿厚度方向发生变化的混合层的方式。特别优选的方式是上述混合层的溶质B相对于溶质A的比例从含有溶质A的下层侧向含有溶质B的上层侧在厚度方向上增加的方式。增加可以是连续的增加，也可以是间歇的增加。即，在混合层中也可以存在上述比例没有变化的区域。本发明的一个例子是在混合层形成工序中，喷射含有溶质A及B的混合原料液而形成混合层的方法。具体而言，在下层形成工序中，通过喷射含有溶质A的原料液A而形成下层，接着在混合层形成工序中，通过喷射含有溶质A及B的混合原料液而形成所期望浓度的混合层，在上层形成工序中，通过喷射含有溶质B的原料液B而形成上层。关于混合原料液中的溶质A及B的浓度没有特别限制。在一个例子中，可以相对于原料液A的溶质A的浓度Cl、及原料液B的溶质B的浓度C2，将混合原料液中的溶质A及B的浓度分别调整为C1/2及C2/2。但是，并不限定于该例。该例子中，在混合层形成工序中，通过使用多种溶质A及B的比例彼此不同的混合原料液，根据时间切换喷射，可以形成溶质B相对于溶质A的比例沿厚度方向变化的混合层。此外，使混合原料液中的溶质A及B的比例根据时间发生变化，也同样可以形成溶质B相对于溶质A的比例沿厚度方向变化的混合层。例如，通过具有将含有溶质A的原料液A及含有溶质B的原料液B分别向喷嘴送液的单元，根据时间控制各自的送液量，可以根据时间从喷嘴喷射溶质A及B的比例不同的混合原料液。此外，该例子中，在上述混合层形成工序中，从I个以上的喷嘴喷射上述混合原料液，同时分别从I个以上的喷嘴喷射含有溶质A且不含有溶质B的原料液A、及含有溶质B且不含有溶质A的原料液B，根据时间改变喷嘴的组合，可以形成溶质B相对于溶质A的比例沿厚度方向变化的混合层。该例子例如在I个腔室内设置多个喷嘴，至少I个设定为喷射含有溶质A的原料液A的喷嘴，至少I个设定为喷射含有溶质A及B的混合原料液的喷嘴，及至少I个设定为喷射含有溶质B的原料液B的喷嘴，根据时间从各喷嘴喷射各原料液，由此可以实施。此外，该例子至少在3个腔室内，设置I以上的喷嘴，在第I腔室内，从各喷嘴喷出原料液A，实施上述下层形成工序，在第2腔室内，从至少I个喷嘴喷出混合原料液，实施上述混合层形成工序，及在第3腔室内，从各喷嘴喷出原料液B，可以实施上述上层形成工序。腔室也可以有4个以上，例如，也可以利用2个以上的腔室实施混合层形成工序。在一个例子中，也可以在混合层形成用的最初的腔室内，从I个以上的喷嘴喷出混合原料液，同时也从I个以上的喷嘴喷出原料液A，实施混合层形成工序的初期，在下一个的腔室内，从I个以上的喷嘴喷出混合原料液，同时也从I个以上的喷嘴喷出原料液B，实施混合层形成工序的后期。在本发明的方法中，也可以不使用含有溶质A及溶质B的混合液，通过在下层形成工序、上层形成工序、及混合层形成工序中分别以不同的喷射量喷射含有溶质A且不含有溶质B的原料液A、及含有溶质B且不含有溶质A的原料液B，来实施。具体而言，在下层形成工序中，喷射上述原料液A，在混合层形成工序中，同时喷射上述原料液A及B，在上层形成工序中，喷射上述原料液B。在该例子中，在上述混合层形成工序中，通过使原料液A及原料液B的喷射量分别根据时间发生变化，可以形成溶质B相对于溶质A的比例沿厚度方向变化的混合层。原料液A及B的喷射量可以通过增减来自各喷嘴的喷射量、或增减喷射同一原料液的喷嘴的数目等而发生变化。更具体而言，在该例子中，分别从I个以上的喷嘴喷射含有溶质A且不含有溶质B的原料液A、及含有溶质B且不含有溶质A的原料液B，根据时间使分别喷射原料液A及B的喷嘴的数目发生变化，可以使原料液A及原料液B的喷射量分别根据时间发生变化，形成溶质B相对于溶质A的比例沿厚度方向变化的混合层。例如，准备3根喷射量相同的喷嘴，在混合层形成工序的初期，从2根喷嘴喷射原料液A，及从I根喷嘴喷射原料液B，接着，从 I根喷嘴喷射原料液A，及从2根喷嘴喷射原料液B，可以形成混合层。此外，在初期与后期之间，也可以分别从I根喷嘴，同时以相同的喷射量喷射原料液A及B。此外，例如，准备2根喷嘴，在混合层形成工序的初期，增大喷射原料液A的喷嘴的喷射量，及喷射原料液B的喷嘴也减少喷射量，接着，使来自分别喷射原料液A及B的喷嘴的喷射量彼此相等，最后，降低来自喷射原料液A的喷嘴的喷射量，及提高来自喷射原料液B的喷嘴的喷射量，可以形成混合层。进而，在本发明中，也可以反复实施多次上述混合层形成工序。例如，通过上述混合层形成工序形成混合区域后，根据期望，形成含有溶质A的非混合区域、含有溶质B的非混合区域、或均不含有溶质A及B的区域，然后，进一步实施上述混合层形成工序，也可以形成含有溶质A及B的混合区域。这些多个混合区域可以通过相同的方法来形成，也可以通过不同的方法来形成。例如，使用含有溶质A及B的混合原料液形成最初的混合区域后，使用上述原料液A及原料液B，不利用混合原料液，也可以形成混合区域。这样操作，也可以形成溶质B相对于溶质A的比例沿膜厚方向变化的区域。此外，在本发明中，也可以沿与液滴发生方向相同的方向、即沿基板方向流入气体。作为气体，优选惰性气体，优选利用氮气、氩气、氦气等。通过流入气体，可以改善制膜速率。此外，本发明中，也可以对基板部分地或整体地施加电位。通过对基板施加电位，使其与液滴之间具有电位差，则基板相对于液滴的吸引力提高，能够减轻液滴附着在其它部分上，能够改善制膜速率。此外，通过对基板施加电位还能够调整有机薄膜密度。在液滴带电的方式中，优选对基板施加与液滴相反的电位，以产生电位差，具体而言，优选施加与液滴带电位的电荷相反的电位。另外，如上所述，对基板部分地施加电位，能够形成所期望的图案状和图像状的有机薄膜。对于沉积液滴的基板的材质也没有特别限制。可以是例如由金属、金属氧化物、玻璃、硅等无机材料形成的基板，也可以是由高分子材料等有机材料形成的基板。此外，均可具有含有无机材料和/或有机材料的层，也可以在该层上沉积液滴而形成有机薄膜。例如也可以在ITO薄膜、PTPDES-2、PEDOT-PSS, TPD、NPD等的表面上形成有机薄膜。将可以实施本发明的薄膜的制作方法的制膜装置的一个例子的示意图示于图I中。图I的制膜装置具备具有开口部a的腔室12，以及具有支撑基板14的支架16。腔室12按照如下方式构成具有多个用于从腔室的开口部a喷射液滴的机构，具体而言，具 通过调节器24a及24b控制流量而供给的气体(例如，N2气)在二流体喷嘴18a及18b的内部分别混合，作为液滴喷射到腔室12内部。腔室12的内部例如按照通过通入热水和热风能够控制设置在其外侧周围的加热器或其外侧周围的流路的温度的方式构成。从喷嘴喷射的液滴在腔室12的内部被浓缩，浓缩液滴从开口部a喷出，沉积到被支架16支撑的基板14的被沉积面上，形成膜。进而，若具有对基板14进行加热的单元，则残留溶剂被进一步除去，所形成的薄膜的密度进一步提高，所以优选。例如，可以通过从支撑基板的基板支架16对基板供给热，使基板面预先达到高温来实施。此外，也可以通过供给温风来进行干燥。本发明的一实施方式可以通过从图I的制膜装置的、各二流体喷嘴18a及18b将原料液A及原料液B分别作为液滴进行喷射来实施。更具体而言，从二流体喷嘴18a喷射规定的时间的原料液A的液滴，在腔室12内被加热浓缩，浓缩的液滴通过开口部a，沉积到基板14上，成为含有溶质A的膜(下层形成工序)。若经过规定的时间达到所期望的膜厚，则从二流体喷嘴18a喷射原料液A的液滴，同时也从二流体喷嘴18b喷射原料液B的液滴，在腔室12内被加热浓缩，浓缩的两种液滴通过开口部a，沉积到基板14的下层上，成为含有溶质A及B的膜(混合层形成工序)。若根据时间控制二流体喷嘴18a及二流体喷嘴18b各自的喷射量，则能够形成溶质B相对于溶质A的比例沿厚度方向具有梯度的混合层。经过规定时间后，中止从二流体喷嘴18a喷射原料液A，仅从二流体喷嘴18b喷射原料液B的液滴，由此可以在基板14的混合层上，形成含有溶质B的膜(上层形成工序)。本发明的方法的一个例子中，从二流体喷嘴18a以规定时间喷射液滴形式的原料液A，沉积到基板14上，形成含有溶质A的下层(下层形成工序)。接着，将二流体喷嘴18a的喷射量减半，同时从二流体喷嘴18b以规定时间喷射液滴形式的原料液B，S卩，同时喷射液滴形式的原料液A及B，沉积到下层上，形成含有溶质A及B的混合层。接着，中止二流体喷嘴18a的喷射，同时将二流体喷嘴18b的喷射量加倍，以规定时间喷射液滴形式的原料液B，沉积到混合层上，形成含有溶质B的上层。来自各喷嘴的喷射量可以通过控制从注射泵向各喷嘴的原料液的送液量来调整。将向各喷嘴的送液量的控制的一个例子不于图5中。
这样，通过以时间来控制二流体喷嘴18a及18b的喷射的0N/0FF、及喷射量，使用原料液A及B，利用具备具有多个二流体喷嘴的一个腔室的制膜装置，可以实施本发明的方法。上述中，对使用原料液A及B来实施本发明的方法的方式进行了说明，但本发明的方法也可以利用原料液A及B，同时利用含有溶质A及B的混合原料液来实施。图2是可以使用混合原料液实施本发明的方法的、具有一个腔室的制膜装置的示意图。图2中，各二流体喷嘴的详细的结构由于与图I中的各二流体喷嘴相同，所以省略。图2所示的装置具有一个腔室12’，在其内部配置有3个二流体喷嘴18a、18b及18c。基板14被支架16支撑，处于与腔室12’的开口部a’对齐的状态。腔室12’中，配置有3个二流体喷嘴18a、18b及18c，从二流体喷嘴18a以规定时间喷射液滴形式的原料液A，沉积到基板14上，形成含有溶质A的下层(下层形成工序)。接着，中止从二流体喷嘴18a的喷 射，同时从二流体喷嘴18b以规定时间喷射液滴形式的混合原料液，沉积到下层上，形成含有溶质A及B的混合层(混合层形成工序)。接着，中止从二流体喷嘴18b的喷射，同时从二流体喷嘴18c以规定时间喷射液滴形式的原料液B，沉积到混合层上，形成含有溶质B的上层(上层形成工序)。这样，通过以时间来控制二流体喷嘴18a、18b及18c的喷射的ON/OFF,利用具有具备多个二流体喷嘴的一个腔室的制膜装置，分别使用原料液A及B、以及其原料混合液，可以实施本发明的方法。此外，可以实施本发明的薄膜的制作方法的制膜装置的其它例子是具有多个腔室的制膜装置。将该例的示意图示于图3中。图3的制膜装置具有分别具有开口部a、b及c的3个腔室12a、12b及12c，以及具有支撑基板14的支架16’。支架16’支撑基板，同时沿水平方向可动，具有如下所述的机构使基板14的被沉积面移动至相对于各腔室的开口部a、b、及c分别适合的位置，并固定在该位置而支撑。进而，各腔室12a、12b及12c按照以下方式构成其具有用于从各腔室的开口部a、b及c喷射液滴的机构，具体而言，具有二流体喷嘴18a、18b及18c，将从注射泵20a、20b及20c供给的原料液和从储气瓶22a、22b及22c通过调节器24a、24b、及24c控制流量而供给的气体(例如，N2气)在二流体喷嘴18a、18b、及18c的内部分别混合，以液滴的形式分别喷射到腔室12a、12b及12c内部。腔室12a、12b及12c的内部例如可以按照通过设置在其外侧周围的加热器、对其外侧周围的流路通入热水和热风来控制温度的方式构成。从喷嘴喷射的液滴在腔室12a、12b及12c的内部被浓缩，浓缩液滴从开口部a、b、及c喷出，沉积到被支架16’支撑的基板14的被沉积面上，形成膜。本发明的一实施方式可以通过从图3的制膜装置的、各二流体喷嘴18a、18b、及18c将原料液A、混合原料液、及原料液B分别以液滴的形式喷射来实施。更具体而言，若基板14通过支架16’达到与腔室12a的开口部a对齐而支撑的状态，则从二流体喷嘴18a喷射规定时间的原料液A的液滴，在腔室12a内被加热浓缩，浓缩的液滴通过开口部a，沉积到基板14上，成为含有溶质A的膜(下层形成工序)。若经过规定的时间达到所期望的膜厚，则被支架16支撑的基板14沿水平移动，处于与腔室12b的开口部b对齐的状态。从二流体喷嘴18b喷射规定时间的混合原料液的液滴，在腔室12b内加热浓缩，浓缩的液滴通过开口部b，沉积到基板14的下层上，成为含有溶质A及B的膜(混合层形成工序)。若经过规定的时间达到所期望的膜厚，则被支架16支撑的基板14沿水平移动，处于与腔室12c的开口部C对齐的状态。从二流体喷嘴18c喷射规定时间的原料液B的液滴，在腔室12c内被加热浓缩，浓缩的液滴通过开口部c，沉积到基板14的混合层上，成为含有溶质B的膜(上层形成工序)。这样操作，形成层叠膜。通过准备多个溶质A及B的混合比例不同的混合原料液，将它们根据时间从注射泵20b供给到二流体喷嘴18b等，也可以形成溶质B相对于溶质A的比例沿厚度方向具有梯度的混合层。图4是可以实施本发明的方法的其它制膜装置的示意图。另外，图4中，各二流体喷嘴的详细的结构由于与图3中的各二流体喷嘴相同，所以省略。图4所示的装置具有4个腔室12a’、12b’、12c’、及12d’，下层形成工序通过腔室12a’来实施，混合层形成工序通过腔室12b’及12c’来实施，以及上层形成工序通过腔室12d’来实施。各腔室中配置有3个喷嘴，从腔室12a’内的二流体喷嘴18al、18a2、及18a3以规定时间同时喷射液滴形式的原料液A，沉积到基板14上，形成含有溶质A的膜，从腔室12d’内的二流体喷嘴18dl、18d2、及18d3以规定时间同时喷射液滴形式的原料液b，沉积到基板14上，形成含有溶质B 的膜。在其间配置的腔室12b’中配置的3个喷嘴中，同时从2个二流体喷嘴18bl及18b2喷射液滴形式的原料液A，从二流体喷嘴18b3喷射液滴形式的原料液B，沉积到基板上，在下层上形成溶质A的比例高的膜。在下一腔室12c’中配置的3个喷嘴中，同时从I个二流体喷嘴18cl喷射液滴形式的原料液A，从2个二流体喷嘴18b2及18b3喷射液滴形式的原料液B，沉积到基板上，进一步形成溶质B的比例高的膜，成为混合层。这样操作，可以形成溶质B相对于溶质A的比例从下层侧向上层侧沿厚度方向增加的混合层。接着，通过腔室12d’，在其上，形成含有溶质B的上层。另外，在该制膜装置中，支撑基板14的支架16’支撑基板14，并且沿水平方向可动，其具有如下所述的机构使基板14的被沉积面移动至相对于各腔室的开口部a、b、c及d分别适合的位置，并固定在该位置而支撑。但是，可以实施本发明的方法的制膜装置的例子并不限定于图I 图4所示的例子。例如，各腔室内的喷嘴的数目也可以为4个以上，此外腔室的数目也不限定于图I 图4所示的例子。此外，制膜装置也可以具有对基板施加电位的电压施加单元、向腔室内部沿喷射方向送入惰性气体等的送风单元、排出腔室内部的气体的排出口等。本发明的制作方法对于形成不适合蒸镀那样的干式工艺的有机材料(也包括具有有机分子作为配体的络合物)的薄膜是有用的。特别是有机半导体、有机发光材料、有机电子输送材料、及有机空穴输送材料等有机电子设备用的材料由于大多为难溶性的有机化合物，所以对形成这些材料的薄膜是有用的。此外，本发明的方法在要求高表面平滑性的有机电子设备的有机半导体层、发光层、电子输送层、电子注入层、空穴输送层、及空穴注入层的制作中特别有用。例如，在将本发明的方法利用于有机EL的发光层的形成的方式中，原料的溶质中可使用发光材料及主体材料用的有机化合物。以下，列举出有机EL元件的发光层用的材料为例，对可以作为原料液的溶质利用的各种化合物进行说明。⑴发光材料作为有机EL用的发光材料，已知有突光发光材料及磷光发光材料。本发明的制作方法中，任意发光材料均可以作为溶质使用。(a)磷光发光材料作为磷光发光材料，一般可列举出含有过渡金属原子或镧系原子的金属络合物。
作为过渡金属原子，优选可列举出钌、铑、钯、钨、铼、锇、铱、及钼，更优选为铼、铱、
及钼，进一步优选为铱、钼。作为镧系原子，例如可列举出镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱及镏。这些镧系原子中，优选钕、铕、及钆。作为络合物的配体，例如可列举出G. Wilkinson等著，ComprehensiveCoordination Chemistry, Pergamon Press 社 1987 年发行、H. Yersin 著,“Photochemistryand Photophysics of Coordination Compounds，，Springer-Verlag 社 1987 年发行、山本明夫著“有机金属化学-基础和应用裳华房社1982年发行等中记载的配体等。作为具体的配体，优选为卤素配体(优选氯配体)、芳香族碳环配体(例如环戊二烯基阴离子、苯阴离子、或萘基阴离子等)、含氮杂环配体(例如苯基吡啶、苯并喹啉、羟基喹啉、联二吡啶、或菲咯啉等)、二酮配体(例如乙酰丙酮等)、羧酸配体(例如醋酸配体等)、醇基配体(例如苯氧基配体等)、一氧化碳配体、异腈配体、氰基配体，更优选为含氮杂·环配体。上述金属络合物可以在化合物中具有一种过渡金属原子，此外，也可以是具有2种以上过渡金属原子的所谓多核络合物。也可以同时含有异种的金属原子。这些当中，作为发光材料的具体例子，例如可列举出US6303238B1、US6097147、W000/57676、W000/70655、W001/08230、W001/39234A2、W001/41512A1、W002/02714A2、W002/15645AU W002/44189A1、日本特开 2001-247859、日本特开 2002-302671、日本特开2002-117978、日本特开 2002-225352、日本特开 2002-235076、日本特开 2003-123982、日本特开 2002-170684、EP1211257、日本特开 2002-226495、日本特开 2002-234894、日本特开
2001-247859、日本特开 2001-298470、日本特开 2002-173674、日本特开 2002-203678、日本特开2002-203679、日本特开2004-357791、日本特开2006-256999等的专利文献中记载的磷光发光化合物等。(b)突光发光材料作为荧光性的发光性掺杂剂，一般可列举出苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯乙烯基苯、聚苯、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、萘二甲酰亚胺、香豆素、吡喃、紫环酮、噁二唑、醛连氮、吡咯烷、环戊二烯、双苯乙烯基蒽、喹吖啶酮、吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶、环戊二烯、苯乙烯基胺、芳香族二甲川化合物、稠合多环芳香族化合物(蒽、菲咯啉、芘、茈、红荧烯、或并五苯等)、8_羟基喹啉的金属络合物、甲撑吡咯络合物、稀土类络合物为代表的各种金属络合物、聚噻吩、聚苯撑、聚苯撑亚乙烯等聚合物化合物、有机硅烷、及它们的衍生物
坐寸ο(ii)主体材料作为有机EL元件的发光层的主体材料，已知有空穴输送性主体材料及电子输送性主体材料。本发明的制作方法中，任意主体材料均可以作为溶质使用。(a)电子输送性主体材料作为电子输送性主体材料，从提高耐久性、降低驱动电压的观点出发，电子亲和力Ea优选为2. 5eV以上且3. 5eV以下，更优选为2. 6eV以上且3. 4eV以下，进一步优选为
2.8eV以上且3. 3eV以下。
此外，从提高耐久性、降低驱动电压的观点出发，离子化电势Ip优选为5. 7eV以上且7. 5eV以下，更优选为5. 8eV以上且7. OeV以下，进一步优选为5. 9eV以上且6. 5eV以下。作为这样的电子输送性主体，具体而言，可列举出吡啶、嘧啶、三嗪、咪唑、吡唑、三唑、噁唑、噁二唑、芴酮、蒽醌二甲烷、蒽酮、二苯基醌、噻喃二氧化物、碳二酰亚胺、亚芴基甲烷、二苯乙烯基吡嗪、氟取代芳香族化合物、萘、花等芳香环四羧酸酐、酞菁、及它们的衍生物(也可以与其它环形成稠合环)、8_羟基喹啉衍生物的金属络合物或金属酞菁、以苯并噁唑或苯并噻唑作为配体的金属络合物所代表的各种金属络合物等。作为电子输送性主体，优选金属络合物、唑衍生物(苯并咪唑衍生物、咪唑并吡啶衍生物等)、吖嗪衍生物(吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物等)，其中，从耐久性的方面出发，优选金属络合物化合物。金属络合物化合物更优选为具备具有与金属配位的至少I个氮原子或氧原子或硫原子的配体的金属络合物。
金属络合物中的金属离子没有特别限定，但优选为铍离子、镁离子、铝离子、镓离子、锌离子、铟离子、锡离子、钼离子、或钯离子，更优选为铍离子、铝离子、镓离子、锌离子、钼离子、或钯离子，进一步优选为铝离子、锌离子、钼离子、或钯离子。作为上述金属络合物中包含的配体，有各种公知的配体，例如，可列举出“Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds，，、Springer-Verlag社、
H.Yersin著、1987年发行、“有机金属化学-基础和应用_”、裳华房社、山本明夫著、1982年发行等中记载的配体。作为上述配体，优选含氮杂环配体(优选碳原子数为I 30，更优选碳原子数为2 20，特别优选碳原子数为3 15，可以是单齿配体也可以是2齿以上的配体。优选2齿以上且6齿以下的配体。此外，也优选2齿以上且6齿以下的配体与单齿的混合配体。作为配体，可列举出例如吖嗪配体(可列举出例如吡啶配体、联二吡啶配体、联三批唳配体等)、轻基苯基唑配体(可列举出例如轻基苯基苯并咪唑配体、轻基苯基苯并嚼唑配体、羟基苯基咪唑配体、羟基苯基咪唑并吡啶配体等。)、烷氧基配体(优选碳原子数为I 30，更优选碳原子数为I 20，特别优选碳原子数为I 10，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。)、芳氧基配体(优选碳原子数为6 30，更优选碳原子数为6 20，特别优选碳原子数为6 12，可列举出例如苯氧基、I-萘氧基、2-萘氧基、2，4，6-二甲基苯氧基、4-联苯氧基等。)、杂芳氧基配体(优选碳原子数为I 30，更优选碳原子数为I 20，特别优选碳原子数为I 12，可列举出例如吡啶基氧基、吡嗪基氧基、嘧啶基氧基、及喹啉基氧基等。)、烷硫基配体(优选碳原子数为I 30，更优选碳原子数为I 20，特别优选碳原子数为I 12，可列举出例如甲硫基、乙硫基等。)、芳硫基配体(优选碳原子数为6 30，更优选碳原子数为6 20，特别优选碳原子数为6 12，可列举出例如苯硫基等。)、杂芳硫基配体(优选碳原子数为I 30，更优选碳原子数为I 20，特别优选碳原子数为I 12，可列举出例如吡啶基硫基、2-苯并咪唑基硫基、2-苯并噁唑基硫基、及2-苯并噻唑基硫基等。)、甲硅烷氧基配体(优选碳原子数为I 30，更优选碳原子数为3 25，特别优选碳原子数为6 20,可列举出例如二苯基甲娃烧氧基、二乙氧基甲娃烧氧基、及二异丙基甲娃烧氧基等。)、芳香族烃阴离子配体(优选碳原子数为6 30，更优选碳原子数为6 25，特别优选碳原子数为6 20，可列举出例如苯基阴离子、萘基阴离子、及蒽基阴离子等。)、芳香族杂环阴离子配体(优选碳原子数为I 30，更优选碳原子数为2 25，特别优选碳原子数为2 20，可列举出例如吡咯阴离子、吡唑阴离子、吡唑阴离子、三唑阴离子、噁唑阴离子、苯并噁唑阴离子、噻唑阴离子、苯并噻唑阴离子、噻吩阴离子、及苯并噻吩阴离子等。)、假吲哚阴离子配体等，优选含氮杂环配体、芳氧基配体、杂芳氧基、或甲硅烷氧基配体，进一步优选为含氮杂环配体、芳氧基配体、甲硅烷氧基配体、芳香族烃阴离子配体、或芳香族杂环阴离子配体。作为金属络合物电子输送性主体材料的例子，可列举出例如日本特开
2002-235076、日本特开 2004-214179、日本特开 2004-221062、日本特开 2004-221065、日本特开2004-221068、日本特开2004-327313等中记载的化合物。作为上述电子输送性主体材料，具体而言，可列举出例如以下的材料，但不限定于 这些。[化学式I]
Oh3
3Av, SAv,
E—4ifE*~r
IH —u '''Λ
E-7ES
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权利要求
1.一种薄膜的制作方法，其包括以下工序，即， 依次进行下述(I) (3 )而形成含有溶质A的下层的下层形成工序 (1)喷射将溶质溶解和/或分散到溶剂中而成的原料液而形成液滴， (2)使液滴中的溶剂挥发而浓缩， (3)将浓缩的液滴沉积到基板上或设置在基板上的薄膜上而形成薄膜； 依次进行上述(I) (3)，在所述下层上，形成含有溶质B的上层的上层形成工序；以及 在所述下层形成工序及所述上层形成工序之间，依次进行上述(I) (3)，形成含有溶质A及B的混合层的混合层形成工序。
2.根据权利要求I所述的方法，其中， 在所述混合层形成工序中，形成溶质B相对于溶质A的比例沿厚度方向发生变化的混口 /Z^ ο
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中， 在所述混合层形成工序中，喷射含有溶质A及B的混合原料液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中， 在所述混合层形成工序中，使所述混合原料液中的溶质A及溶质B的比例根据时间发生变化。
5.根据权利要求3所述的方法，其中， 在所述混合层形成工序中，具有多个分别喷射原料液的喷嘴，向各喷嘴供给溶质B相对于溶质A的比例发生变化的原料液，依次进行喷射。
6.根据权利要求I或2所述的方法，其中， 在所述混合层形成工序中，同时喷射含有溶质A且不含有溶质B的原料液A、及含有溶质B且不含有溶质A的原料液B。
7.根据权利要求6所述的方法，其中， 在所述混合层形成工序中，使原料液A及原料液B的喷射量分别根据时间发生变化。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中， 在所述混合层形成工序中，分别从I个以上的喷嘴同时喷射原料液A及原料液B，根据时间，使分别喷射原料液A及B的喷嘴的数目发生变化。
9.根据权利要求I 8中任一项所述的薄膜的制作方法，其中， 反复实施所述混合层形成工序，形成溶质B相对于溶质A的比例沿膜厚方向发生变化的区域。
10.根据权利要求I 9中任一项所述的方法，其中， 溶质A和/或溶质B分别为选自有机半导体、有机发光材料、有机电子输送材料、及有机空穴输送材料中的至少I种。
11.根据权利要求I 10中任一项所述的方法，其中， 下层形成工序和/或上层形成工序分别是形成有机半导体层、发光层、电子输送层、电子注入层、空穴输送层、及空穴注入层中的任一层的工序。
12.一种薄膜的制作装置，其是权利要求I 11中任一项所述的方法中使用的有机薄膜的制作装置，其中，所述薄膜的制作装置具有如下单元，即，将溶质溶解和/或分散到溶剂中而成的原料液进行液滴化的、具有多个喷嘴的液滴形成单元， 向所述液滴形成单元供给所述原料液的原料液供给单元， 向所述液滴形成单元供给气体的气体供给单元， 与所述液滴形成单元连接设置的对液滴进行加热的液滴加热单元、及 固定基板的基板支架。
13.根据权利要求12所述的装置，其进一步具有与所述基板支架连接设置的对基板进行加热的基板加热单元。
14.根据权利要求12或13所述的装置，其具有2个以上具有开口部的腔室，各腔室中具有如下单元，SP， 将溶质溶解和/或分散到溶剂中而成的原料液进行液滴化的液滴形成单元， 向所述液滴形成单元供给所述原料液的原料液供给单元、 向所述液滴形成单元供给气体的气体供给单元、及 与所述液滴形成单元连接设置的对液滴进行加热的液滴加热单元。
15.根据权利要求14所述的装置，其具有与基板支架连接设置的、可搬送地支撑基板而使其被沉积面与各腔室的开口部对齐的搬送单元。
全文摘要
本发明提供因各层间的界面产生的能量障壁的影响得到缓和的层叠薄膜的制作方法。一种薄膜的制作方法，其包括以下工序依次进行以下(1)～(3)而形成含有溶质A的下层的下层形成工序(1)喷射将溶质溶解和/或分散到溶剂中而成的原料液而形成液滴，(2)使液滴中的溶剂挥发而浓缩，(3)将浓缩的液滴沉积到基板上或设置在基板上的薄膜上而形成薄膜；依次进行上述(1)～(3)，在上述下层上，形成含有溶质B的上层的上层形成工序；以及在上述下层形成工序及上述上层形成工序之间，依次进行上述(1)～(3)，形成含有溶质A及B的混合层的混合层形成工序。
文档编号H01L51/50GK102892516SQ20118001883
公开日2013年1月23日 申请日期2011年4月20日 优先权日2010年4月22日
发明者冲和宏, 安藤广敏 申请人:富士胶片株式会社