专利名称：硅带、球状硅、太阳能电池单元、太阳能电池组件、硅带的制造方法及球状硅的制造方法
技术领域：
本发明涉及硅带、球状硅、太阳能电池单元、太阳能电池组件、硅带的制造方法和球状娃的制造方法。
背景技术：
目前为止，对于全球 范围的环境问题，可再生能源受到瞩目，这其中，太阳能电池备受关注。其中，晶体硅类太阳能电池是太阳能电池的主流。晶体硅类太阳能电池中，通过在少量添加有B(硼)、Ga(镓)等III族元素的p型晶体硅基板的表面扩散P (磷)等V族元素等而形成了 η型层的ρη结型是最为普遍的。此外，晶体娃类太阳能电池还包括在少量添加有P (磷)等V族元素的η型晶体娃基板的表面形成了 P型层的电池、在P型或η型晶体硅基板上通过薄膜生长分别生长出η、P型层的电池(包括异质结、pin结构等)、和具有MIS (Metal-1nsulator-Semiconductor (金属绝缘体半导体))结构的电池等。作为晶体硅类太阳能电池的制作中使用的晶体硅基板的制作方法，包括例如以下的⑴ ⑷的方法。(I)使硅熔液凝固以制作大的硅晶锭，并将硅晶锭切片的方法(浇铸法)。(2)不使生长用基板与硅熔液接触，而是使硅带直接生长成晶片的形状的方法。(3)使生长用基板与硅熔液接触，在生长用基板上生长硅带的方法。(4)将硅熔液滴加在非活泼气体中等以使其在下落过程中凝固、或将硅熔液投入到小的模具中使之凝固，由此生长球状硅的方法。晶体硅的生长速度大体上满足⑴< (2) < (3)和⑷的大小关系。此外，近年来，暗(dark)时的反向漏电流逐渐成为太阳能电池单元的重要评价项目。其理由是，为了高效地导出电力，太阳能电池组件内太阳能电池单元的串联数趋于增加。若太阳能电池组件内的太阳能电池单元的串联数增加，则在仅仅其中的I个太阳能电池单元处于阴影的情况下，未处于阴影的余下的串联部分的太阳能电池单元的电动势反向地施加在处于阴影的太阳能电池单元上。此时，在处于阴影的太阳能电池单元的反向漏电流(漏泄电流)大的情况下，太阳能电池单元内发生电流泄漏的部分的温度上升。因此，从确保太阳能电池组件的可靠性的观点来看，太阳能电池组件内的各个太阳能电池单元的暗时的反向漏电流在近年来成为重要评价项目。此外，如非专利文献I (J.Bauer et al., “INVESTIGATIONS ON DIFFERENT TYPESOF FILAMENTS IN MULT1-CRYSTALLINE SILI⑶N FOR SOLAR CELLS”，22nd EuropeanPhotovoltaic Solar Energy Conference, 3-7September2007, Milan, Italy, pp.994-997)所述，已知在采用上述(I)的浇铸法制作的多晶硅中，作为反向漏电流增大的原因，作为杂质混入的氮成为问题(参照非专利文献I第994页左栏的1.1SiC filaments栏)。
在采用浇铸法制作多晶硅的情况下，碳和氮分别作为杂质混入原料中或晶体生长中的娃熔液。并且，混入娃熔液中的碳杂质以碳化娃(SiC)纤丝(filament)的形式析出，氮杂质则作为η型杂质掺入碳化硅纤丝中，从而表现出导电性(参照非专利文献I的第994页左栏的2.1SiC filaments栏)。具有导电性的多晶硅碳化硅纤丝使得太阳能电池单元的η+发射层与背场(BSF)层(ρ+层)之间短路(参照非专利文献I的第994页左栏的IINTRODUCTION 栏)。作为太阳能电池单元中产生反向漏电流的原因，以n+/p/p+结构的最为普通的太阳能电池单元为例，可以列举出以下的(a) ⑷等。(a)太阳能电池单元侧面的不充分的结分离。(b)太阳能电池单元的受光面的η电极穿透P层。(c)磷或铝等掺杂剂渗出至或贯穿晶体硅基板的破裂部(d)pn结部中的缺陷能级或杂质能级。此外，太阳能电池作为清洁能源备受期待，其引入量正稳步增加，而为了今后更加普及、并对保护地球环境起到作用，需要进一步提高性价比。现有技术文献 非专利文献非专利文献I J.Bauer et al., “INVESTIGATIONS ON DIFFERENT TYPESOF FILAMENTS IN MULT1-CRYSTALLINE SILI⑶N FOR SOLAR CELLS”，22nd EuropeanPhotovoltaic Solar Energy Conference，3_7 September 2007, Milan, Italy, pp.994-99
发明内容
发明要解决的问题鉴于上述背景，本发明的目的在于提供能够减少太阳能电池单元的反向漏电流、能够提高太阳能电池单元和太阳能电池组件的成品率从而减少制造成本的硅带和球状硅、使用它们制作的太阳能电池单元和太阳能电池组件、以及所述硅带的制造方法和球状硅的制造方法。解决问题的方法本发明涉及由熔液直接制作的硅带，其中，该硅带的氮浓度为5X IO15原子数/cm3以上且5X IO17原子数/cm3以下。这里，所述“由熔液直接制作的硅带”是指:从熔液不经过锭等其他形状而制作的硅带。这里，在本发明的硅带中，优选硅带的氮浓度为I X IO16原子数/cm3以上且5 X IO16原子数/cm3以下。此外，本发明涉及使用上述硅带制作的太阳能电池单元。此外，本发明涉及包含上述太阳能电池单元的太阳能电池组件。此外，本发明涉及由熔液直接制作的球状硅，其中，该球状硅的氮浓度为5X1015原子数/cm3以上且5X IO17原子数/cm3以下。这里，所述“由熔液直接制作的球状硅”是指:从熔液不经过锭等其他形状而制作的球状硅。这里，在本发明的球状硅中，优选球状硅的氮浓度为I X IO16原子数/cm3以上且5X IO16原子数/cm3以下。
此外，本发明涉及使用上述球状硅制作的太阳能电池单元。此外，本发明涉及包含上述的太阳能电池单元的太阳能电池组件。此外，本发明涉及硅带的制造方法，该方法包括制作含氮硅熔液的工序、和由含氮硅熔液生长氮浓度为5 X IO15原子数/cm3以上且5 X IO17原子数/cm3以下的硅带的工序。这里，在本发明的硅带的制造方法中，在生长硅带的工序中，优选生长氮浓度为IXlO16原子数/cm3以上且5X1016原子数/cm3以下的硅带。此外，在本发明的硅带的制造方法中，在生长硅带的工序中，优选在生长用基板上生长硅带。此外，在本发明的硅带的制造方法中，在生长硅带的工序中，优选硅带的生长速度为20 μ m/秒以上。另外，本发明涉及球状硅的制造方法，该方法包括制作含氮硅熔液的工序、和通过使含氮硅熔液落下而生长氮浓度为5 X IO15原子数/cm3以上且5 X IO17原子数/cm3以下的球状硅的工序。这里，在本发明的球状硅的制造方法中，在生长球状硅的工序中，优选生长氮浓度为IXio16原子数/cm3以上且5X1016原子数/cm3以下的球状硅。此外，在本发明的球状硅的制造方法中，在生长球状硅的工序中，优选球状硅的生长速度为20 μ m/秒以上。
发明的效果根据本发明，可提供能够减少太阳能电池单元的反向漏电流、能够提高太阳能电池单元和太阳能电池组件的成品率从而减少制造成本的硅带和球状硅、使用它们制作的太阳能电池单元和太阳能电池组件、以及所述硅带的制造方法和球状硅的制造方法。
[图1]硅带的生长装置的一例的结构示意图。[图2]硅带的生长装置的另一例的结构示意图。[图3](a) ⑴是剖面示意图，对使用本发明的硅带制作太阳能电池单元的方法的一例进行了图解。[图4]本发明的太阳能电池组件的一例的剖面示意图。[图5]球状硅的生长装置的一例的结构示意图。[图6]使用了本发明的球状硅的太阳能电池单元的一例的剖面示意图。[图7]比较例I的浇铸硅生长装置的一例的结构示意图。[图8]示出实施例1的太阳能电池单元的硅带的氮浓度(原子数/cm3)与暗时的反向漏电流(A)之间的关系的图。[图9]示出实施例2的太阳能电池单元的硅带的氮浓度(原子数/cm3)与暗时的反向漏电流(A)之间的关系的图。[图10]示出实施例3的太阳能电池单元的硅带的氮浓度(原子数/cm3)与暗时的反向漏电流(A)之间的关系的图。[图11]示出比较例I的太阳能电池单元的硅带的氮浓度(原子数/cm3)与暗时的反向漏电流(A)之间的关系的图。
符号说明11硅带、12含氮硅熔液、13板状体、14硅带生长用基板、15箭头、21加热用加热器、22坩埚、26坩埚台、27隔热材料、28坩埚升降台、29轴、31PSG液、31a PSG膜、32η+层、33防反射膜、34铝糊料、34a铝电极、35ρ+层、36银电极、36a银糊料、41透明基板、42密封材料、43保护片、44导电性构件、51腔室、52加热用加热器、53球状硅、54容器、55坩埚、61η+层、62防反射膜、63透明保护膜、64，66导电性片、65绝缘层、71加热用加热器、72烧铸娃、73坩埚。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在本发明的附图中，同一参照符号表不同一部分或相应部分。< 硅带 >本发明的硅带是由熔液直接制作的硅带，其中，硅带的氮浓度为5Χ IO15原子数/cm3以上且5Χ IO17原子数/cm3以下。这是基于本发明人经过深入研究而发现的下述结果:使用氮浓度为5Χ IO15原子数/cm3以上且5Χ IO17原子数/cm3以下的硅带制作的太阳能电池单元的反向漏电流能够得以减少。反向漏电流能够得以减少的机理尚未明确，但可以认为，氮浓度为5X IO15原子数/cm3以上且5X IO17原子数/cm3以下左右时，氮使硅带中形成的Pn结附近的缺陷能级钝化，因而能抑制反向漏电流。可以认为，在硅带的氮浓度超过5Χ IO17原子数/cm3的情况下，硅带中会出现由高浓度的氮引起的缺陷能级，因而反向漏电流增加。本发明的硅带的氮浓度优选为IXlO16原子数/cm3以上且5 X IO16原子数/cm3以下。在使用氮浓度为IXlO16原子数/cm3以上且5 X IO16原子数/cm3以下的硅带制作太阳能电池单元的情况下，倾向于 能够进一步减少太阳能电池单元的反向漏电流。需要说明的是，本发明的硅带的氮浓度相当于用硅带中的氮的总原子数除以硅带的体积而得到的值，可以采用例如SIMS (二次离子质谱分析法)XPAA (带电粒子活化分析)等来计算。〈硅带的制造方法〉本发明的硅带的特征在于:其是由熔液直接制作的。其理由可以认为是，与需要使熔液凝固而暂时制作硅晶锭的浇铸法相比，由熔液直接制作的方法生长速度快，氮的偏析效果不易表现出来，晶体中氮的行为不同。虽然可以认为在采用浇铸法制作的晶体硅基板中，也包含与本发明的硅带具有同样行为的氮，但是，可以认为，那样的氮多存在于非专利文献I中记载的位置(存在于SiC中)，因而，氮对于反向漏电流的减少的影响是不同的。本发明的硅带的制造方法包括(i)制作含氮硅熔液的工序、和(ii)生长硅带的工序。(i)制作含氮硅熔液的工序在制作含氮硅熔液的工序中，含氮硅熔液可以通过例如使采用传统公知的方法制作的硅熔液中含有氮来制作。作为使硅熔液中含有氮方法，可以采用例如向容纳有硅熔液的腔室中导入含氮的气体的方法、或向硅熔液中投入氮化硅的方法等。含氮硅熔液中的氮浓度可以通过下述方法进行适宜调整:例如，调整向容纳有硅熔液的腔室中导入的氮气流量和氮气导入时间、或调整投入到硅熔液中的氮化硅的投入量。由此，在该工序中，可对硅熔液中的氮浓度加以调整，使得在下述工序(ii)中生长的硅带的氮浓度为5X1015原子数/cm3以上且5 X IO17原子数/cm3以下，优选I X IO16原子数/cm3以上且5 X IO16原子数/cm3以下。需要说明的是，为了使硅带为P型或η型，含氮硅熔液可以包含例如B(硼)、A1 (铝)、Ga(镓)等III族元素，P(磷)、As(砷)、Sb(锑)等V族元素等。(ii)生长硅带的工序由上述工序(i)中制作的含氮硅熔液生长硅带，由含氮硅熔液直接制作本发明的硅带。图1示出了硅带的生长装置的一例的结构示意图。图1所示的硅带的生长装置具有:坩埚台26、安装于坩埚台26的坩埚22、安装于坩埚台26的与坩埚22相反一侧的坩埚升降台28、安装于坩埚台26的下面的隔热材料27、用于加热坩埚22的加热用加热器21、以及设置于坩埚22的上方的轴29。需要说明的是，图1所示的硅带的生长装置优选以能够进行真空排气的方式设置于腔室内。此外，虽未图示，但图1所示的硅带的生长装置还可以具有例如用于使轴29沿着图1的箭头方向移动的装置、用于控制加热用加热器21的装置、以及用于向坩埚22中补充投入含氮硅熔液的装置
坐寸ο使用图1所示的硅带的生长装置生长硅带的工序例如可以通过如下所述的方式进行。首先，将上述工序(i)中制作的含氮硅熔液12收纳于坩埚22的内部，通过加热用加热器21将坩埚22内部的含氮硅熔液12的温度保持在例如1420°C 1440°C左右。然后，在轴29的前端安装硅带生长用基板14，使轴29沿图1的箭头方向移动。由此，使硅带生长用基板14的 表面浸溃于坩埚22内部的含氮硅熔液12，从而使硅带生长用基板14与含氮硅熔液12接触。需要说明的是，硅带生长用基板14优选由热传导性良好的材料和/或耐热性优异的材料制成，作为这样的材料，可以列举例如石墨、碳化硅及氮化硼
坐寸ο硅带生长用基板14的表面在含氮硅熔液12中的浸溃时间可以根据希望的硅带11的厚度采用适宜的时间，例如，为了获得厚度300 μ m的硅带11，浸溃时间大约为3 4秒左右。由此，在硅带生长用基板14的表面上生长氮浓度为5X IO15原子数/cm3以上且5 X IO17原子数/cm3以下、优选I X IO16原子数/cm3以上且5 X IO16原子数/cm3以下的硅带11。这里，硅带11的生长速度优选为20 μ m/秒以上。硅带11的生长速度为20 μ m/秒以上的情况下，能够在硅带11中有效地掺入能够有效减少反向漏电流的氮，而且能够稳定、高效地制造掺入了那样的氮的硅带11。因而，存在下述倾向:能够以良好的制造成品率、且低成本地制造能够有效减少太阳能电池单元中的反向漏电流的硅带11。需要说明的是，这里所称的硅带11的生长速度是相对于硅带生长用基板14的表面垂直的方向上的硅带11的生长速度。然后，通过使轴29沿图1的箭头方向进一步移动，将硅带生长用基板14的表面从含氮硅熔液12拉离，从硅带生长用基板14拆下硅带11，能够制作本发明的硅带11。上述中，对使用硅带生长用基板14制作本发明的硅带11的方法的一例进行了说明，以下，使用图2的硅带的生长装置的另一例的结构示意图，对不使用硅带生长用基板14制作本发明的硅带11的方法的一例进行说明。首先，如图2所示，在上述工序(i)中制作的含氮硅熔液12中彼此隔开距离地浸溃2片板状体13。这里,作为板状体13，可以使用例如石墨板等。然后，从2片板状体13之间将含氮硅熔液12沿箭头15的方向拉起，以冷却含氮硅熔液12，由此生长氮浓度为5X IO15原子数/cm3以上且5X IO17原子数/cm3以下、优选IXlO16原子数/cm3以上且5X1016原子数/cm3以下的本发明的硅带11。由本发明的硅带11中的氮引起的反向漏电流的减少效果原理上与硅带的生长速度正相关。硅带的制造方法大体上分为两类:不使用硅带生长用基板的组、和使用硅带生长用基板并在硅带生长用基板上生长硅带的组。在后组中，能够从硅带生长用基板排热，因而与前组相比，能够增大硅带的生长速度，从而增大由氮引起的硅带反向漏电流的减少效果。需要说明的是，作为不使用硅带生长用基板的组，包括例如EFG(注册商标)(Edge-Defined Film-fed Growth)、String Ribbon (注册商标)等。此外，作为使用娃带生长用基板并在娃带生长用基板上生长娃带的组，包括例如RGS(Ribbon Growth onSubstrate)法、RST (Ribbon on Sacrificial Carbon Template)法、或像上述方法那样使硅带生长用基板与熔液接触从而在硅带生长用基板上生长硅带的方法等。〈使用了硅带的太阳能电池单元、太阳能电池组件〉以下，参照图3(a) 图3(i)的剖面示意图对使用本发明的硅带制作太阳能电池单元的方法的一例进行说明。首先，如图3(a)所示，准备P型的硅带11，进行该硅带11的纹理刻蚀,在硅带11的表面形成纹理结构(未图示)。接着，如图3(b)所示，在硅带11的成为太阳能电池单元的受光面侧的表面上涂布PSG(Phosphorus silicate glass,憐娃酸盐玻璃)液 31。然后，通过对涂布PSG液31后的硅带11进行加热，使磷从PSG液31扩散至硅带11，由此，如图3(c)所示地，在硅带11的成为太阳能电池单元的受光面侧的表面上形成η+层32。此时，η+层32上形成有PSG膜31a。然后，如图3 (d)所示地，除去磷扩散时形成的PSG 膜 31a。然后，如图3(e)所示，在硅带11的η+层32上形成例如氮化硅膜等防反射膜33。然后，如图3(f)所示，在硅带11的成为太阳能电池单元的背面侧的表面(背面)涂布铝糊料34。然后，通过对涂布铝糊料34后的硅带11进行烧制，使铝从铝糊料34扩散至硅带11的背面，从而如图3(g)所示地，在硅带11的背面同时形成铝电极34a与ρ+层35。然后，如图3(h)所示，在防反射膜33的表面上涂布银糊料36a，然后进行烧制，由此，如图3(i)所示地，形成与η+层32电连接的银电极36。然后，通过在银电极36上涂布焊料，制作了使用本发明的硅带的太阳能电池单元的一例。此外，图4示出了包含通过上述方法制作的太阳能电池单元的太阳能电池组件的一例的剖面示意图。这里，太阳能电池组件是通过将使用本发明的硅带制作的太阳能电池单元多个串联电连接而形成的 。S卩，通过使相邻配置的一个太阳能电池单元的受光面侧的银电极36与另一个太阳能电池单元的背面侧的招电极34a分别通过称作内连线(interconnector)的导电性构件44电连接，这些太阳能电池单元电串联连接而构成太阳能电池串。然后，通过将上述太阳能电池串密封在设置于透明基板41与保护片43之间的密封材料42中，来制作太阳能电池组件。这里，作为透明基板41，可以使用例如玻璃基板等。此外，作为保护片43，可以使用例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等。此外，作为密封材料42，可以使用例如EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)等透明树脂等。如上所述地制作的太阳能电池单元和太阳能电池组件是使用氮浓度为5X IO15原子数/cm3以上且5 X IO17原子数/cm3以下、优选I X IO16原子数/cm3以上且5 X IO16原子数/cm3以下的本发明的硅带11制作的，因而太阳能电池单元中的反向漏电流减少。因此，由反向漏电流大引起的不良品发生率降低，因而能够以高制造成品率且低成本制造具有良好特性的太阳能电池单元和太阳能电池组件。需要说明的是，本发明的太阳能电池单元和太阳能电池组件除了使用本发明的硅带以外，可以使用传统公知的结构。例如，可以是在本发明的P型硅带上形成了 η+层的结构、在本发明的η型硅带上形成了 P+层的结构、形成了与薄膜硅等的异质结的结构、以及MIS (Metal Insulator Semiconductor (金属绝缘体半导体))结构等。此外,对于太阳能电池单元的制造方法没有特殊限制，可以使用传统公知的方法。<球状硅>本发明的球状硅是由熔液直接制作的球状硅，其中，球状硅的氮浓度为5X IO15原子数/cm3以上且5 X IO17原子数/cm3以下。这是基于本发明人经过深入研究而发现的下述结果:使用氮浓度为5 X IO15原子数/cm3以上且5 X IO17原子数/cm3以下的球状硅制作的太阳能电池单元的反向漏 电流也能够得以减少。反向漏电流能够得以减少的机理尚未明确，但可以认为，氮浓度为5X IO15原子数/cm3以上且5X IO17原子数/cm3以下左右时，氮使球状硅中形成的ρη结附近的缺陷能级钝化，因而能抑制反向漏电流。可以认为，在球状硅的氮浓度超过5 X IO17原子数/cm3的情况下，球状硅中会出现由高浓度的氮引起的缺陷能级，因而反向漏电流增加。本发明的球状硅的氮浓度优选为IXlO16原子数/cm3以上且5 X IO16原子数/cm3以下。在使用氮浓度为IXlO16原子数/cm3以上且5 X IO16原子数/cm3以下的球状硅制作太阳能电池单元的情况下，倾向于能够进一步减少太阳能电池单元的反向漏电流。需要说明的是，本发明的球状硅的氮浓度相当于用球状硅中的氮的总原子数除以球状硅的体积而得到的值，可以采用例如SMS、CPAA等来计算。〈球状硅的制造方法〉本发明的球状硅的特征在于:其是由熔液直接制作的。其理由可以认为是，与需要使熔液凝固而暂时制作大的硅晶锭的浇铸法相比，由熔液直接制作的方法生长速度快，氮的偏析效果不易表现出来，晶体中氮的行为不同。虽然可以认为在采用浇铸法制作的晶体硅基板中，也包含与本发明的球状硅具有同样行为的氮，但是，可以认为，那样的氮多存在于非专利文献I中记载的位置(存在于SiC中)，因而，氮对于反向漏电流的减少的影响是不同的。本发明的球状硅的制造方法包括⑴制作含氮硅熔液的工序、和(II)生长球状硅的工序。其中，(I)制作含氮硅熔液的工序与上述工序(i)相同，因而这里省略对上述工序
(I)的说明。
(II)生长球状硅的工序由上述工序(I)中制作的含氮硅熔液生长球状硅，由含氮硅熔液直接制作本发明的球状硅。图5示出了球状硅的生长装置的一例的结构示意图。图5所示的球状硅的生长装置具有:腔室51、设置于腔室51的内部上方的坩埚55、设置于坩埚55周围的加热用加热器52、以及设置于腔室51的内部下方的收集用容器54。使用图5所示的球状硅的生长装置生长球状硅的工序例如可以通过如下所述的方式进行。首先，使腔室51内部的气体氛围为例如氩气氛围，将上述工序(I)中制作的含氮娃熔液12收纳于 甘祸55的内部。然后，通过加热用加热器52将 甘祸55内部的含氮娃熔液12的温度保持在例如1420°C 1440°C左右。接着，使含氮硅熔液12从设置于坩埚55下部的开口部下落至腔室51的内部。此时，含氮硅熔液12从坩埚55呈液滴状落下，在其落下过程中，液滴状的含氮硅熔液12在腔室51的内部冷却而凝固，由此，球状娃53得以生长。这样，落下过程中生长出的球状硅53被收纳在设置于腔室51内部下方的收集用容器54中，由此，可回收到氮浓度为5 X IO15原子数/cm3以上且5 X IO17原子数/cm3以下、优选I X IO16原子数/cm3以上且5 X IO16原子数/cm3以下的球状硅53。这里，球状硅53的生长速度优选为20 μ m/秒以上、更优选为25 μ m/秒以上。球状硅53的生长速度为20 μ m/秒以上的情况下、特别是为25 μ m/秒以上的情况下，能够在球状硅53中有效地掺入能够有效减少反向漏电流的氮，而且能够稳定、高效地制造掺入了那样的氮的球状硅53。因而，存在下述倾向:能够以良好的制造成品率、且低成本地制造能够有效减少太阳能电池单元中的反向漏电流的球状硅53。需要说明的是，这里所称的球状硅53的生长速度是指:用晶核的位置与从该晶核生长出的晶体的晶面(生长前沿)之间的距离的最小值除以生长时间而得到的值。<使用球状硅的太阳能电池单元、太阳能电池组件>图6示出了使用本发明的球状硅的太阳能电池单元的一例的剖面示意图。图6所不的太阳能电池单兀具有:P型球状娃53、球状娃53的外表面上形成的η+层61、与ρ型球状硅53相接的导电性片66、与η+层61相接的导电性片64、设置于导电性片66与导电性片64之间并用于将它们电绝缘的绝缘层65、η+层61的表面上形成的防反射膜62、以及覆盖防反射膜62及导电性片64的透明保护膜63。这里，作为导电性片64，66，分别可以使用例如铝箔等。此外，作为绝缘层65，可以使用例如聚酰亚胺等。此外，作为防反射膜62，可以使用例如氮化硅、氧化钛等。此外，作为透明保护膜63，可以使用例如透明的塑料膜等。图6所示的太阳能电池单元可以通过例如下述方法制作。首先，准备多个P型的球状硅53，使例如磷等η型掺杂剂在这些ρ型的球状硅53的外表面扩散，以形成η+层61。接着，将形成η+层61后的球状硅53分别设置于开孔的导电性片64的孔，通过蚀刻除去从导电性片64的孔向背面侧露出的η+层61。然后，在导电性片64的 背面形成绝缘层65后，除去绝缘层65的一部分，露出P型的球状娃53的表面,在该露出的球状娃53的表面设置导电性片66。
然后，在导电性片64的表面侧的η+层61的表面上形成防反射膜62，然后，通过将防反射膜62和导电性片64用透明保护膜63覆盖，制作使用本发明的球状硅53的太阳能电池单元的一例。然后，将多个上述制作的太阳能电池单元电串联连接，形成太阳能电池串，通过将上述太阳能电池串密封在设置于透明基板与保护片之间的密封材料中，来制作太阳能电池组件。如上所述地制作的太阳能电池单元和太阳能电池组件是使用氮浓度为5Χ1O15原子数/cm3以上且5X1O17原子数/cm3以下、优选I X IO16原子数/cm3以上且5X1O16原子数/cm3以下的本发明的球状硅53制作的，因而太阳能电池单元中的反向漏电流减少。因此，由反向漏电流大引起的不良品发生率降低，因而能够以高制造成品率且低成本制造具有良好特性的太阳能电池单元和太阳能电池组件。需要说明的是，本发明的太阳能电池单元和太阳能电池组件除了使用本发明的球状硅以外，可以使用传统公知的结构。例如，可以是在本发明的P型球状硅上形成了 Π+层的结构、在本发明的η型球状硅上形成了 P+层的结构、形成了与薄膜硅等的异质结的结构、以及MIS(Metal Insulator Semiconductor (金属绝缘体半导体))结构等。此外,对于太阳能电池单元的制造方法也没有特殊限制，可以使用传统公知的方法。实施例〈实施例1的硅带〉通过使用图1所示的硅带的生长装置进行(i)制作含氮硅熔液的工序和(ii)生长硅带的工序，制作了硅带。首先，将调整了硼浓度使得电阻率为3 Ω.cm的硅原料IOOkg投入由高纯度石墨制成的坩埚22后，将收纳有该装置的腔室(未图示)内部的气体氛围置换为氩气，然后，将氩气不断地从腔室的上部通入腔室的内部。接着，通过使用加热用加热器21对坩埚22进行加热，将硅原料熔融，然后升温至1550°C，确认由此硅原料完全熔化后，将少量氮气连同氩气一起向腔室内部导入5小时。这里，氮气与氩气的流量比(氮气流量:氩气流量)约为1:2，氮气与氩气的混合气体的流量为 90L/min。然后，停止向腔室内部导入氮气，仅导入氩气，将坩埚22的温度保持在1420°C，实现含氮硅熔液12的稳定化。然后，在上述得到的含氮硅熔液12中，以浸溃时间为2秒的条件浸溃安装于轴29端部的石墨制硅带生长用基板14的表面，以使硅带11在硅带生长用基板14的表面上生长。由此得到的硅带11的厚度以面内平均计为280 μ m(生长速度140 μ m/秒)。此外，为了确认硅带11的氮浓度依赖性，继续进行硅带11的制作直至含氮硅熔液12达到50kg，然后，将调整了硼浓度使得电阻率为3Ω-cm的硅原料50kg投入坩埚22。然后，不向腔室内部导入氮气，将硅原料熔融，制作了氮浓度减少了的含氮硅熔液12。然后，采用与上述相同的方法和相同的条件生长硅带11。重复该工序，慢慢地减少含氮硅熔液12的氮浓度，制作了各种氮浓度的含氮硅熔液12，生长出各种氮浓度的硅带11。<实施例2的球状硅>通过使用图5所示的球状硅的生长装置进行(I)制作含氮硅熔液的工序和(II)生长球状硅的工序，制作了球状硅。首先，将调整了硼浓度使得电阻率为3 Ω.cm的硅原料IOOkg投入由高纯度石墨制成的坩埚55后，将收纳有坩埚55的腔室51内部的气体氛围置换为IS气,然后将IS气不断地从腔室51的上部通入腔室的内部。接着，通过使用加热用加热器52对坩埚55进行加热，将硅原料熔融，然后升温至1550°C，确认由此硅原料完全熔化后，将少量氮气连同氩气一起向腔室51内部导入5小时。这里，氮气与氩气的流量比(氮气流量:氩气流量)约为1:2，氮气与氩气的混合气体的流量为 90L/min。然后，停止向腔室51内部导入氮气，仅导入氩气，将坩埚55的温度保持在1420°C，实现含氮硅熔液12的稳定化。然后，使上述·得到的含氮硅熔液12从设置于坩埚55下部的开口部向腔室51的下部落下约10m。此时，含氮硅熔液12从坩埚55呈液滴状落下，在其落下过程中，液滴状的含氮硅熔液12在腔室51的内部冷却而凝固，从而生长出球状硅53。然后，将落下过程中生长出的球状硅53收纳于设置在腔室51的内部下方的收集用容器54，进行回收。此时，球状硅53的生长速度为25 μ m/秒。此外，为了确认球状硅53的氮浓度依赖性，继续进行球状硅53的制作直至含氮硅熔液12达到50kg，然后，将调整了硼浓度使得电阻率为3 Ω.cm的硅原料50kg投入坩埚
55。然后，不向腔室内部导入氮气，将硅原料熔融，制作了氮浓度减少了的含氮硅熔液12。然后，采用与上述相同的方法和相同的条件生长球状硅53。重复该工序，慢慢地减少含氮硅熔液12的氮浓度，制作了各种氮浓度的含氮硅熔液12，生长出各种氮浓度的球状硅53。〈实施例3的硅带〉通过使用图2所示的硅带的生长装置进行(i)制作含氮硅熔液的工序和(ii)生长硅带的工序，制作了硅带。首先，将调整了硼浓度使得电阻率为3 Ω.cm的硅原料IOOkg投入由高纯度石墨制成的坩埚(未图示)后，将收纳有坩埚的腔室(未图示)内部的气体氛围置换为氩气，然后，将氩气不断地从腔室(未图示)的上部通入腔室的内部。接着，通过使用加热用加热器(未图示)对坩埚进行加热，将硅原料熔融，然后升温至1550°C，确认由此硅原料完全熔化后，将少量氮气连同氩气一起向腔室内部导入5小时。这里，氮气与氩气的流量比(氮气流量:氩气流量)约为1:2，氮气与氩气的混合气体的流量为90L/min。然后，停止向腔室51的内部导入氮气，仅导入氩气，将坩埚55的温度保持在1415°C，实现含氮硅熔液12的稳定化。然后，在含氮硅熔液12中相互隔开距离地浸溃由2片石墨板构成的板状体13。然后，通过从2片板状体13之间沿箭头15的方向以约85 μ m/秒的拉起速度拉起含氮硅熔液12，制作了硅带11。此时，硅带11的生长速度为85μπι/秒。此外，为了确认硅带11的氮浓度依赖性，继续进行硅带11的制作直至含氮硅熔液12达到50kg，然后，将调整了硼浓度使得电阻率为3Ω 的硅原料50kg投入坩埚。然后，不向腔室内部导入氮气，将硅原料熔融，制作了氮浓度减少了的含氮硅熔液12。然后，采用与上述相同的方法和相同的条件生长硅带11。重复该工序，慢慢地减少含氮硅熔液12的氮浓度，制作了各种氮浓度的含氮硅熔液12，生长出各种氮浓度的硅带11。〈比较例I的浇铸硅〉使用图7所示的浇铸硅的生长装置进行(A)制作含氮硅熔液的工序和(B)生长浇铸硅的工序，制作了浇铸硅。在内周面涂布有由氮化硅制成的脱模材料的二氧化硅坩埚73 (具有四边形的开口部，其内径为830mm)中填充硅原料400kg，使用加热用加热器71对二氧化硅坩埚73进行加热，将硅原料熔融，然后升温至1550°C，确认由此硅原料完全熔化后，将少量氮气连同氩气一起向腔室内部导入5小时。这里，氮气与氩气的流量比(氮气流量:氩气流量)约为1: 2，氮气与氩气的混合气体的流量为90L/min。然后，停止向腔室内部导入氮气，仅导入氩气，将坩埚73的温度在1420°C保持I小时，实现含氮硅熔液12的稳定化。然后，使加热用加热器71的设定温度以0.5°C /小时的比例下降，同时使二氧化硅坩埚73的高度以8_/小时的速度下降，由此使浇铸硅72生长。浇铸硅72的生长速度为3 μ m/ 秒。此外，为了确认浇铸硅的氮浓度依赖性,继续进行浇铸硅72的制作直至含氮硅熔液12达到50kg，然后，将调整了硼浓度使得电阻率为3Ω 的硅原料50kg投入坩埚。然后，不向腔室内部导入氮气，将硅原料熔融，制作了氮浓度减少了的含氮硅熔液12。然后，采用与上述相同的方法和相同的条件生长浇铸硅72。重复该工序，慢慢地减少含氮硅熔液12的氮浓度，制作了各种氮浓度的含氮硅熔液12，生长出各种氮浓度的浇铸硅72。〈氮浓度的评价〉
对于实施例1中制作的硅带、实施例2中制作的球状硅、实施例3中制作的硅带、以及比较例I中制作的浇铸硅，分别使用SIMS(二次离子质谱分析法)进行了氮浓度的测定。氮浓度的测定中使用的装置和条件如下。装置:二次离子质谱分析仪(CAMECA公司制造，IMS-6F)一次离子:Cs+、加速电压:10kV、二次检测离子=29Si14N'二次引出电压:4.5kV、一次电流:100nA、一次波束扫描区域:80 μ m 口、数据读取区域:33 μ ι Φ、测定时间:1秒/点。通常，作为二次检测离子，测定28Si14N_时的检测极限低，但在碳浓度高的情况下，3°Si12C_提高了检测极限，因而采用了 29Si14N'此外，作为背景的确认，由测定中减小一次波束的扫描区域时的数据行为进行了确认。<实施例1的太阳能电池单元>分别使用上述实施例1中制作的各种氮浓度的硅带，如下制作了硅带的氮浓度互不相同的太阳能电池单元。首先，使用激光切割实施例1中制作的厚280μπι的ρ型硅带，制作了具有155mmX 155mm的正方形表面的图3 (a)所示的ρ型娃带11。
然后，将该硅带11浸溃在氢氧化钠水溶液中，进行硅带11的各向异性蚀刻，在硅带11的表面形成了纹理结构(未图示)。然后，如图3(b)所示，通过旋涂在硅带11的成为太阳能电池单元的受光面侧的表面涂布了 PSG液31。然后，通过将涂布PSG液31后的硅带11设置于扩散炉并进行加热，使磷从PSG液31向硅带11扩散，如图3(c)所示地，在硅带11的成为太阳能电池单元的受光面侧的表面形成了 η+层32。然后，通过将硅带11浸溃于氢氟酸中，如图3 (d)所示地，除去了磷扩散时形成的PSG膜31a。然后，如图3 (e)所示，在硅带11的η+层32上通过等离子体CVD法形成了由氮化娃膜构成的防反射膜33。然后，如图3(f)所示，在硅带11的成为太阳能电池单元的背面侧的表面(背面)通过丝网印刷涂布铝糊料34。然后，通过对涂布铝糊料34后的硅带11进行烧制，使铝从铝糊料34向硅带11的背面扩散，从而如图3(g)所示地，在硅带11的背面同时形成了铝电极34a 与 ρ+层 35。然后，如图3 (h)所示，通过在防反射膜33的表面上通过丝网印刷将银糊料36a涂布成指定形状，然后进行烧 制，如图3 (i)所示地，形成了与η+层32电连接的银电极36。然后，通过对银电极36进行浸焊(solder dipping),制作了实施例1的太阳能电池单元。需要说明的是，若η+层32在硅带11的边缘部分与背面的铝电极34a接触，则太阳能电池单元的填充因子(FF)降低，转换效率降低，因而进行了 η+层32与铝电极34a的结分离。对于氮浓度不同的实施例1的硅带，分别进行了上述太阳能电池单元的制作工序，制作了多个硅带的氮浓度不同的实施例1的太阳能电池单元。然后，对于上述制作的各个实施例1的太阳能电池单元，测定了暗时的反向漏电流。其结果如图8所示。图8的横轴表示实施例1的太阳能电池单元的硅带的氮浓度(原子数/cm3)，纵轴表示暗时的反向漏电流(A)。暗时的反向漏电流通过下述方法求出:在不对实施例1的太阳能电池单元照射光的状态下，对太阳能电池单元的银电极36侧施加+IOV的正电压，并测定流向太阳能电池单元的电流。如图8所示，可以确认:在硅带的氮浓度为5X IO15原子数/cm3以上且5X IO17原子数/cm3以下的范围内的情况下，暗时的反向漏电流趋向于减小，在硅带的氮浓度为IXlO16原子数/cm3以上且5X IO16原子数/cm3以下的范围内的情况下，存在暗时的反向漏电流变得特别小的倾向。需要说明的是，图8的横轴的氮浓度是使用上述SMS得到的测定结果，不仅仅是全部固溶在硅带中的，还包括以Si3N4等氮化物的形式存在的。但可以认为，在硅带的生长速度大的情况下，不易表现出偏析效果，可更有效地固溶在晶体中，掺入氮直至达到超过固溶极限的浓度。需要说明的是，改变硅带生长时坩埚22的温度、将硅带生长用基板14的表面浸溃在含氮硅熔液12中的条件，制作了硅带的生长速度从20 μ m/秒直至300 μ m/秒的硅带，进行了同样的评价，得到了与图8同样的结果。<实施例2的太阳能电池单元>分别使用上述实施例2中制作的各种氮浓度的球状硅，如下所述地制作了球状硅的氮浓度互不相同的具有图6所示结构的太阳能电池单元。
首先，准备多个实施例2中制作的ρ型球状硅53，分别对这些ρ型球状硅53的外表面扩散磷，形成了 η+层61。然后，对于形成η+层61后的各球状硅53，将其分别设置于开孔的铝箔制成的导电性片64的孔中，通过蚀刻除去从导电性片64的孔向背面侧露出的η+层61。接着，在导电性片64的背面形成由聚酰亚胺制出的绝缘层65后，除去绝缘层65的一部分，使P型球状娃53的表面露出，并在该露出的球状娃53的表面设置由招箔制成的导电性片66。然后，在导电性片64的表面侧的η+层61的表面上形成由氧化钛制成的防反射膜62，然后，通过将防反射膜62和导电性片64用由透明塑料膜构成的透明保护膜63覆盖，制作了实施例2的太阳能电池单元。对于氮浓度不同的实施例2的各球状硅，分别进行上述太阳能电池单元的制作工序，制作了多个球状硅的氮浓度不同的实施例2的太阳能电池单元。然后，对于上述制作的实施例2的各太阳能电池单元，测定了暗时的反向漏电流。其结果如图9所示。图9的横轴表示实施例2的太阳能电池单元的硅带的氮浓度(原子数/cm3)，纵轴表示暗时的反向漏电流(A)。暗时的反向漏电流通过下述方法求出:在不对实施例2的太阳能电池单元照射光的状态下，对太阳能电池单元的导电性片64侧施加+IOV的正电压，并测定流向太阳能电池单元的电流。如图9所示，可以确认:在球状硅的氮浓度为5X IO15原子数/cm3以上且5X IO17原子数/cm3以下的范围内的情况下，暗时的反向漏电流趋向于变小，在球状硅的氮浓度为I X IO16原子数/Cm3以上且5 X IO16原子数/cm3以下的范围内的情况下，存在暗时的反向漏电流变得特别小的倾向。<实施例3的太阳能电 池单元>分别使用上述实施例3中制作的各种氮浓度的硅带，按照与实施例1同样的方法制作了硅带的氮浓度互不相同的实施例3的太阳能电池单元。然后，对于各个实施例3的太阳能电池单元，按照与实施例1同样的方法测定了暗时的反向漏电流。其结果如图10所示。图10的横轴表示实施例3的太阳能电池单元的硅带的氮浓度(原子数/cm3)，纵轴表示暗时的反向漏电流(A)。暗时的反向漏电流通过下述方法求出:在不对实施例3的太阳能电池单元照射光的状态下，对太阳能电池单元的银电极36侧施加+IOV的正电压，并测定流向太阳能电池单元的电流。如图10所示，可以确认:在硅带的氮浓度为5X IO15原子数/cm3以上且5X IO17原子数/cm3以下的范围内的情况下，暗时的反向漏电流趋向于变小，在硅带的氮浓度为I X IO16原子数/Cm3以上且5 X IO16原子数/cm3以下的范围内的情况下，存在暗时的反向漏电流变得特别小的倾向。<比较例I的太阳能电池单元>对于上述比较例I中制作的各种氮浓度的浇铸硅，分别将其切割成与实施例1的硅带相同大小，制作了晶体硅基板，使用这些晶体硅基板，按照与实施例1相同的方法制作了晶体硅基板的氮浓度互不相同的比较例I的太阳能电池单元。然后，对于比较例I的各个太阳能电池单元，按照与实施例1相同的方法测定了暗时的反向漏电流。其结果所图11所示。图11的横轴表示比较例I的太阳能电池单元的硅带的氮浓度(原子数/cm3)，纵轴表示暗时的反向漏电流(A)。暗时的反向漏电流通过下述方法求出:在不对比较例I的太阳能电池单元照射光的状态下，对太阳能电池单元的银电极36侧施加+IOV的正电压，并测定流向太阳能电池单元的电流。如图11所示，对于比较例I的太阳能电池单元而言，随着晶体硅基板的氮浓度增力口，暗时的反向漏电流增加，不像实施例1 3那样存在暗时的反向漏电流局部降低的氮浓度范围。应该认为，这里公开的实施方式的所有方面均是示例性的，而非限制性的。本发明的范围由权利要求书揭示，而并非由上述说明揭示，且包含与权利要求等同的含义和范围内的全部变形。工业实用性本发明可以用于硅带、 球状硅、太阳能电池单元、太阳能电池组件、硅带的制造方法及球状娃的制造方法。
权利要求
1.一种硅带(11)，其是由熔液(12)直接制作的硅带(11)，所述硅带(11)的氮浓度为5X IO15原子数/cm3以上且5X IO17原子数/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的硅带(11)，其中，所述氮浓度为IXIO16原子数/cm3以上且5X IO16原子数/cm3以下。
3.一种太阳能电池单元，其是使用权利要求1或2所述的硅带(11)制作的。
4.一种太阳能电池组件，其包含权利要求3所述的太阳能电池单元。
5.一种球状 硅(53)，其是由熔液(12)直接制作的球状硅(53)，所述球状硅(53)的氮浓度为5 X IO15原子数/cm3以上且5 X IO17原子数/cm3以下。
6.根据权利要求5所述的球状硅(53)，其中，所述氮浓度为IXlO16原子数/cm3以上且5X IO16原子数/cm3以下。
7.一种太阳能电池单元，其是使用权利要求5或6所述的球状硅(53)制作的。
8.一种太阳能电池组件，其包含权利要求7所述的太阳能电池单元。
9.一种硅带(11)的制造方法，其包括: 制作含氮硅熔液(12)的工序；和 由所述含氮硅熔液(12)生长氮浓度为5 X IO15原子数/cm3以上且5 X IO17原子数/cm3以下的硅带(11)的工序。
10.根据权利要求9所述的硅带(11)的制造方法，其中，在生长所述硅带(11)的工序中，生长所述氮浓度为I X IO16原子数/Cm3以上且5 X IO16原子数/cm3以下的硅带(11)。
11.根据权利要求9或10所述的硅带(11)的制造方法，其中，在生长所述硅带(11)的工序中，在生长用基板(14)上生长所述硅带(11)。
12.根据权利要求11所述的硅带(11)的制造方法，其中，在生长所述硅带(11)的工序中，所述硅带(11)的生长速度为20 μ m/秒以上。
13.—种球状娃(53)的制造方法,其包括: 制作含氮硅熔液(12)的工序；和 通过使所述含氮硅熔液(12)落下而生长氮浓度为5 X IO15原子数/cm3以上且5 X IO17原子数/cm3以下的球状硅(53)的工序。
14.根据权利要求13所述的球状硅(53)的制造方法，其中，在生长所述球状硅(53)的工序中，生长所述氮浓度为IXlO16原子数/cm3以上且5 X IO16原子数/cm3以下的球状硅(53)。
15.根据权利要求13或14所述的球状硅(53)的制造方法，其中，在生长所述球状硅(53)的工序中，所述球状硅(53)的生长速度为20 μ m/秒以上。
全文摘要
本发明涉及硅带(11)、球状硅(53)、它们的制造方法、以及使用了它们的太阳能电池单元和太阳能电池组件，所述硅带(11)、球状硅(53)是由熔液(12)直接制作的硅带(11)、球状硅(53)，该硅带(11)、球状硅(53)的氮浓度为5×1015原子数/cm3以上且5×1017原子数/cm3以下。
文档编号H01L31/04GK103140612SQ20118003920
公开日2013年6月5日 申请日期2011年6月10日 优先权日2010年6月15日
发明者大石隆一 申请人:夏普株式会社