具有宽带吸收体的上转换器件的制作方法
【专利摘要】本发明的一些实施方案涉及一种IR光检测器，其广泛地吸收电磁辐射，包括近红外（NIR）光谱的至少一部分。所述IR光检测器包括PbS和/或PbSe的多分散QD。根据本发明的一个实施方案，所述IR光检测器当与发光二极管（LED）耦联时可作为层包括在上转换器件中。
【专利说明】具有宽带吸收体的上转换器件
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2011年2月28日提交的美国临时申请序列号N0.61/447，427专利的权益，其全部内容，包括任何附图、表格或图示都通过引用并入本文中。
【背景技术】
[0003]最近，因为光上转换器件在夜视、测距和安全性以及半导体晶片检查中的潜在应用，所以它们引起了极大的研究兴趣。早期的近红外(NIR)上转换器件主要基于其中光检测部件与发光部件串联的无机半导体异质结结构。上转换器件主要通过光检测的方法来区别。器件的上转换效率通常非常低。例如，一种集成了发光二极管(LED)和基于半导体的光检测器的NIR-可见光上转换器件表现出的最大外部转换效率仅为0.048 (4.8%) W/W。其中将InGaAs/InP光检测器与有机发光二极管(OLED)耦联的混合有机/无机上转换器件表现出的外部转换效率为0.7%W/W。目前无机上转换器件和混合上转换器件的制造昂贵，并且用于制造这些器件的工艺不适宜大面积应用。正在努力实现具有更高转换效率的低成本上转换器件，然而尚未确认存在可能具有足够效率的用于实际上转换器件的器件。对于一些应用(如夜视器件)，具有宽吸收光谱的IR敏化层的上转换器件是非常理想的。
【发明内容】
[0004]本发明的一些实施方案涉及IR光检测器，其包括阴极、阳极和IR敏化层，所述IR敏化层包括在宽范围(包括近红外(NIR))的至少一部分内有吸收的多分散量子点(QD)。QD层包括多分散PbS QD和/或多分散PbSe QD，其包括不同尺寸的单分散QD的多模态混合物、单模态多分散QD混合物或多模态多分散QD混合物。所述多分散量子点(QD)可以直接合成或通过混合多种不同尺寸的QD来制备。所述IR光检测器可包括空穴阻挡层(HBL)和/或电子阻挡层(EBL)。
[0005]在本发明的另一些实施方案中，通过将IR光检测器和发光二极管(LED)的组合形成上转换器件。所述LED包括发光层和任选的电子传输层(ETL)和/或空穴传输层(HTL)。
【专利附图】
【附图说明】
[0006]图1示出a)具有单吸收峰谱的现有技术红外-可见光上转换器件的示意性能带图，b)具有单分散量子点(QD)的IR吸收PbSe QD膜的吸收光谱，c)上转换器件光子-光子转换效率的曲线图。
[0007]图2示出具有不同尺寸的单分散PbSe QD的PbSe量子点膜复合吸收光谱。
[0008]图3示出a)具有混合QD的IR敏化层的上转换器件，b)由图2中的膜的三种单分散QD组合得到的多分散PbSe QD膜的吸收光谱。
[0009]图4示出在a) 160 °C和b) 140 °C下，利用不同的金属与硫属元素化物(calcogenide)比率制备的多分散PbS QD的吸收光谱，以及c)根据本发明一个实施方案的具有多分散QD的IR敏化层的上转换器件。[0010]图5示出根据本发明一个实施方案的包括包含多分散QD的宽吸收IR敏化层的光检测器的示意性能带图。
[0011]图6示出根据本发明一个实施方案的具有多分散量子点IR敏化层的上转换器件的示意性能带图。
【具体实施方式】
[0012]本发明的一些实施方案涉及具有红外(IR)敏化层的器件，所述红外(IR)敏化层具有宽吸收光谱并且包括多分散量子点(QD)。根据本发明的一些实施方案，IR敏化层可用于可用在IR上转换器件中的IR光检测器。图1a是具有IR敏化层的现有技术上转换器件的示意图。如由图1b所示谱图可以看出，所述器件使用在约1300nm处具有吸收最大值的单分散PbSe量子点的膜作为IR敏化层，来为光检测器提供能量输入。图1c示出IR上转换器件的光子-光子转换效率。所述上转换器件的转换效率谱反映了 PbSe量子点膜的吸收光谱。
[0013]PbSe量子点的吸收光谱取决于PbSe量子点的尺寸,如图2所示,其中将三种不同尺寸PbSe QD的谱图通过将其最长波长最大值归一化为一个吸光度单位而进行叠加。根据本发明的一个实施方案，上转换器件包括IR光检测器和发光二极管(LED),所述IR光检测器包括尺寸不同的多分散PbSe QD的敏化层。如所示，对于图3a中的任何一种上转换器件，通过具有三种不同尺寸的单分散QD的多模态组合(其各自表现为图2的吸收光谱)，得到了如图3b所示的组合吸收光谱。可合成单模态多分散QD混合物，而不是将不同的可用单分散QD组合。以这种方式，许多不同尺寸的QD呈现为连续的尺寸，而不是离散尺寸的混合物。图4a和图4b示出可包括在上转换器件(例如如图4c所示)的IR光敏化层中多分散PbS QD膜的宽吸收光谱。通过控制金属与硫属元素化物试剂的摩尔比率和反应温度，可得到具有宽吸收的QD。如图4a和图4b所示，在160°C和140°C下以1:1.5的Pb:S比率分别形成在1320nm和1150nm处吸收最大的PbS QD，而增加S比率导致在160°C和140°C下形成吸收光谱更宽的PbS QD，其中在160°C下在1:4的Pb: S比率下观察到最宽的谱图。这些QD在部分近IR (NIR)中有吸收，并且吸收延伸至可见光。如本领域技术人员可理解的，根据本发明的一些实施方案，可制备多分散QD的任意单模态混合物、多分散QD与单分散QD的任意混合物、多种不同单分散QD的任意混合物或多分散QD的任意多模态混合物，以提供宽吸收的IR敏化层。
[0014]图5是根据本发明一个实施方案的包括宽吸收IR敏化层的光检测器的示意性能带图。在图5中，光检测器中包括任选的电子阻挡层(EBL)和任选的空穴阻挡层(HBL)。宽吸收IR敏化层可包括混合PbSe QD或混合PbS QD。任选的HBL可以是有机HBL，其包括例如，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)J1-1 (三苯甲硅烷基)苯(UGH2)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(8?1 11)、三(8-羟基喹啉)铝(人1(13)、3，5/ -N, N' - 二咔唑
苯(mCP)、C60,三[3-(3-吡啶基)_茱_基]硼烷(3TPYMB)。任选的HBL可以是无机HBL，例
如，包含ZnO或TiO2的HBL。任选的EBL可以是1，1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N, - 二苯基-N, N' (2-萘基)-(1,1'-苯基)-4,4' -二胺(NPB)和 N, N' -二苯基-N，N' -二(间甲苯基)联苯胺(TH))。
[0015]图6是根据本发明一个实施方案的红外-可见光上转换器件的示意性能带图，所述上转换器件具有包含宽吸收IR敏化层的IR光检测器。如图6所示，所述阳极可以是但不限于:铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锡氧化物(ΑΤΟ)、铝锌氧化物(AZO)或碳纳米管。可采用的电致发光的发光二极管(LED)材料包括但不限于，三-(2-苯基吡啶)合铱(Ir (ppy) 3)、聚[2-甲氧基，5-(2'-乙基-己氧基)亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)、三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)和双[(4，6-二氟苯基)-吡啶-队02 ]吡啶甲酰合铱(III) (FIrpic)。所述阴极可以是LiF/Al，或可以是具有适当功函数的任意导体，其包括但不限于Ag、Ca、Mg、LiF/Al/Ι T O、Ag/ITO、CsC03/IT0和Ba/Al。所述器件可包括空穴传输层(HTL)。可用作HTL的材料包括但不限于1，1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N, -二苯基-N, N' (2-萘基)-(1,1'-苯基)-4,4' -二胺(NPB)和 N, N' -二苯基-N，N' -二(间甲苯基)联苯胺(TH))。所述器件可包括电子传输层(ETL)。可用作ETL的材料包括但不限于三[3-(3-吡啶基)_菜基]硼烷(3TPYMB)、2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、4, 7-二苯基-1，10-菲咯啉(BPhen)和三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)0通过阳极、阴极、LED材料、任选的HTL、任选的HBL、任选的EBL和任选的ETL相对的功函数、HOMO和LUMO能级、层的相容性、以及在制造根据本发明一些实施方案的器件期间所用的任何期望的沉积方法性质，本领域技术人员可以容易地确定可与红外光敏层一起使用的阳极、阴极、LED材料、任选HTL、任选HBL、任选EBL与任选ETL的适当组合。
[0016]方法和材料
[0017]使用二苯基膦(DPP)作为催化剂合成了多分散PbSe纳米晶体。在一个典型的反应中，在氩气氛下将氧化铅(2mmol)溶解于十八烯和油酸的混合物(6mmol)中，均匀加热并强力搅拌。当温度达到140°C时，将6mmol三辛基膦中的IM硒和56 μ I的DPP迅速注射到含铅溶液中以引发纳米晶体的成核。纳米晶体的尺寸取决于反应组成、反应温度和反应时间。向反应混合物中注入冷的甲苯使反应终止。随后通过以下过程分离所得纳米晶体:用丙酮沉淀；将纳米晶体再分散到甲苯中；重复沉淀和再分散步骤3次以除去过量的未反应前体和反应副产物。
[0018]随后，在氮气手套箱中进行48小时配体交换反应，其中大体积的油酸配体用较短链的辛胺或乙硫醇配体交换，其中:纳米晶体在丙酮中沉淀之后，将纳米晶体再分散于IOml辛胺中；或者，将纳米晶体分散于甲苯中之后，向悬浮液中添加等体积的乙硫醇。随后，用丙酮沉淀经配体交换后的颗粒，最后以约60mg/ml的浓度再分散于氯仿中。将油酸钝化基团用辛胺交换得到没有颗粒团聚的透明分散体。
[0019]本文提及或引用的所有专利、专利申请、临时申请和出版物的全部内容，包括所有的图和表，在它们不与本说明书的明确教导相矛盾的程度上，都通过引用并入本文。
[0020]应该注意，本文所述的实施例和实施方案仅为了说明性目的，根据其向本领域技术人员建议了多种修改和变化，并且这些修改和变化包括在本申请的精神和范围内。
【权利要求】
1.一种IR光检测器，其包括:阴极、阳极和包括多分散量子点(QD)的IR敏化层，其中所述IR敏化层在包括近红外(NIR)的至少一部分的宽范围内有吸收。
2.根据权利要求1所述的光检测器，其中所述IR敏化层包括多分散PbSQD和/或多分散 PbSe QD。
3.根据权利要求1所述的光检测器，其中所述多分散QD包括单分散QD的多模态混合物、单模态的多分散QD混合物或多模态的多分散QD混合物。
4.根据权利要求1所述的IR光检测器，其中所述阴极包括Ag、Ga、Mg、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锡氧化物(ΑΤ0)、铝锌氧化物(ΑΖ0)、碳纳米管、银纳米线、LiF/Α1/ΙΤ0、Ag/ITO 或 CsC03/IT0。
5.根据权利要求1所述的IR光检测器，其中所述阳极包括Ag、Ga、Mg、铟锡氧化物(ΙΤ0)、铟锌氧化物(ΙΖ0)、铝锡氧化物(ΑΤ0)、铝锌氧化物(ΑΖ0)、碳纳米管、银纳米线、LiF/Α1/ΙΤ0、Ag/ITO 和 CsC03/IT0。
6.根据权利要求1所述的IR光检测器，其还包括空穴阻挡层(HBL)和/或电子阻挡层(EBL)0
7.根据权利要求6所述的IR光检测器，其中所述HBL包括2，9-二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)J1-1 (三苯甲硅烷基)苯(UGH2)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BPhen),H (8_ 羟基喹啉)IS ( A Iq3),3, 5; -N，N' -二咔唑苯(mCP)、C6Q、三[3_(3_ 吡啶基)_ 莱基]硼烷(3TPYMB)、ZnO 或 TiO2。
8.根据权利要求6所述的IR光检测器，其中根据权利要求6所述的EBL包括1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N, - 二苯基-N，N' (2-萘基)-(1,1'-苯基)-4，4' -二胺(NPB)和N，N' - 二苯基-N，N' -二(间甲苯基)联苯胺(TPD)。
9.一种上转换器件，其包括发光二极管(LED)和根据权利要求1所述的IR光检测器。
10.根据权利要求9所述的上转换器件，其中所述LED包括发光层。
11.根据权利要求10所述的上转换器件，其中所述发光层包括三-(2-苯基吡啶)合铱(IHppy)3)、聚[2-甲氧基，5-(2'-乙基-己氧基)亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)、三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)或双[(4，6-二氟苯基)-吡啶_队02']吡啶甲酰合铱(III)(FIrpic)0
12.根据权利要求9所述的上转换器件，其中所述LED还包括电子传输层(ETL)和/或空穴传输层(HTL)。
13.根据权利要求12所述的上转换器件，其中所述ETL包括三[3-(3-吡啶基)-菜基]硼烷(3丁?￥] 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、4, 7-二苯基-1，10-菲咯啉(BPhen)或三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。
14.根据权利要求12所述的上转换器件，其中所述HTL包括1，1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N' - 二苯基-N，N' (2-萘基)-(1，广-苯基)-4，4' -二胺(NPB)或N，K - 二苯基-N，K -二(间甲苯基)联苯胺(TPD)。
【文档编号】H01L33/02GK103460404SQ201180068540
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2011年10月13日 优先权日:2011年2月28日
【发明者】弗兰基·索, 金渡泳, 布哈本德拉·普拉丹, 李在雄 申请人:佛罗里达大学研究基金会有限公司, 纳米控股有限公司