双极全固体电池的制作方法
【专利摘要】本发明的课题是提供能防止双极电极的集电体破损、能很好地防止短路发生的双极全固体电池及上述双极全固体电池的制造方法。本发明通过提供双极全固体电池解决上述课题，该双极全固体电池的特征在于，具有双极电极和含有固体电解质的固体电解质层，且多个上述双极电极层叠介由上述固体电解质层层叠，上述双极电极具有集电体以及电极活性物质层，上述电极活性物质层由形成于上述集电体的一个表面且含有正极活性物质的正极活性物质层和形成于上述集电体的另一个表面且含有负极活性物质的负极活性物质层构成，上述电极活性物质层形成于上述集电体的端部的内侧，上述电极活性物质层的端部与上述集电体表面之间配置有形成于上述集电体表面上的增强层。
【专利说明】双极全固体电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够很好地防止由于双极电极的集电体的破损而产生的短路的双极全固体电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002]伴随着近年来个人电脑、摄像机和移动电话等信息相关设备、通信设备等的急速普及，作为其电源而利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等，也在进行用于电动汽车的或用于混合动力汽车的高输出功率且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池受到关注。
[0003]现在市售的锂电池由于使用含有可燃性有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、需要用于防止短路的结构和材料方面的改善。与此相对，将电解液变成固体电解质层而将电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶齐U，因此认为实现了安全装置的简化，在制造成本、生产率方面优异。
[0004]另外，作为上述用于电动汽车的锂电池，能够实现高能量密度、高输出功率密度的层叠型的双极电池备受关注。双极电池是将双极电极和电解质交替层叠而成的，所述双极电极是在集电体的一面形成正极活性物质层并在另一面形成负极活性物质层而成的。
[0005]在此，在双极电池中，由于具有层叠了多个双极电极的构成，所以有如下问题:存在由于集电体彼此的接触、双极电极的端部的不整齐部分的电极活性物质层与集电体的接触等而发生短路的可能性。因此，在专利文献I中，公开了在未形成电极活性物质层的双极电极的周边部的集电体上设置由绝缘材料构成的绝缘部。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2004-253155号公报
【发明内容】
[0009]然而，在双极电极中，存在如下问题:难以高精度地使在I个集电体的各个表面形成的正极活性物质层的端部与负极活性物质层的端部的位置对准。因此，具有正极活性物质层的端部与负极活性物质层的端部的位置偏移的情况下，存在如下问题:向集电体施加位置偏移带来的剪切力(以下，有时称为偏移剪切力而进行说明)，集电体破损而产生贯通孔，发生短路。并且，作为双极全固体电池的集电体，为了使电池的体积变小，优选使用更薄膜的金属箔，因此存在容易发生因上述集电体的破损而导致的短路的问题。应予说明，对于这样的以偏移剪切力为原因的集电体的破损而导致的短路的问题，是专利文献I中没有言及的问题。
[0010]本发明是鉴于上述问题而进行的，其主要目的是提供能够防止双极电极的集电体的破损、能够很好地防止短路的发生的双极全固体电池、以及上述双极全固体电池的制造方法。[0011]为了解决上述课题，在本发明中提供双极全固体电池，其特征在于，具有双极电极和固体电解质层，多个所述双极电极介由所述固体电解质层而层叠，所述双极电极具有集电体以及电极活性物质层，所述电极活性物质层由形成于所述集电体的一个表面且含有正极活性物质的正极活性物质层和形成于所述集电体的另一个表面且含有负极活性物质的负极活性物质层构成，所述固体电解质层含有固体电解质；所述电极活性物质层形成于所述集电体的端部的内侧，所述电极活性物质层的端部与所述集电体表面之间配置有形成于所述集电体表面上的增强层。
[0012]根据本发明，能够在电极活性物质层的端部与集电体表面之间配置增强层，因此能够增强电极活性物质层的端部附近的集电体。因此，能够对集电体赋予对上述偏移剪切力的耐久性，能够很好地防止因集电体破损而导致的短路的发生。因此，能够形成难以发生因集电体破损而导致的短路的双极全固体电池。
[0013]在上述发明中，优选上述增强层为绝缘体。能够很好地防止形成有增强层的部分的短路的发生。
[0014]在上述发明中，优选上述集电体的端部被绝缘体覆盖。可以形成难以发生因在层叠方向邻接的集电体彼此的接触而导致的短路的双极全固体电池。
[0015]另外，在本发明中提供双极全固体电池的制造方法，其特征在于，是上述双极全固体电池的制造方法，具有如下工序:双极电极形成工序，以在位于集电体的端部的内侧且形成有电极活性物质层的电极活性物质层形成区域的端部与所述集电体表面之间配置增强层的方式，在所述集电体表面上形成所述增强层后，在所述电极活性物质层形成区域形成所述电极活性物质层，由此形成双极电极；固体电解质层形成工序，形成固体电解质层；和装配工序，使多个所述双极电极介由所述固体电解质层而层叠，由此装配双极全固体电池。
[0016]根据本发明，通过具有双极电极形成工序，能够在电极活性物质层的端部与集电体表面之间配置增强层，因此能够增强电极活性物质层的端部附近的集电体，能够对集电体赋予对上述偏移剪切力的耐久性。因此，能够制造难以发生因集电体破损而导致的短路的双极全固体电池。
[0017]在本发明中，发挥如下效果:能够提供可防止双极全固体电池的端部附近的集电体的破损、可很好地防止短路的发生的双极全固体电池、以及上述双极全固体电池的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是表示本发明的双极全固体电池的一个例子的概略剖视图。
[0019]图2是表示用于本发明的双极电极的一个例子的概略图。
[0020]图3是表示用于本发明的双极电极的其他例子的概略图。
[0021]图4是表示本发明的双极全固体电池的制造方法的一个例子的工序图。
【具体实施方式】
[0022]以下，对本发明的双极全固体电池和双极全固体电池的制造方法进行说明。
[0023]A.双极全固体电池
[0024]首先，对本发明的双极全固体电池进行说明。本发明的双极全固体电池，其特征在于，具有双极电极和固体电解质层，多个所述双极电极介由所述固体电解质层而层叠，所述双极电极具有集电体以及电极活性物质层，所述电极活性物质层由形成于所述集电体的一个表面且含有正极活性物质的正极活性物质层和形成于所述集电体的另一个表面且含有负极活性物质的负极活性物质层构成，所述固体电解质层含有固体电解质；所述电极活性物质层形成于所述集电体的端部的内侧，所述电极活性物质层的端部与所述集电体表面之间配置有形成于所述集电体表面上的增强层。
[0025]应予说明，“多个双极电极介由固体电解质层而层叠”是指以在I个双极电极的正极活性物质层和与上述I个双极电极邻接的另一双极电极的负极活性物质层之间配置有固体电解质层的方式，层叠多个双极电极。
[0026]另外，本发明中“在电极活性物质层的端部与集电体表面之间配置有增强层”是指在正极活性物质层的端部或负极活性物质层的端部中的至少一方的电极活性物质层的端部与集电体表面之间配置有增强层。另外，这种情况下，是指在至少一方的集电体表面形成增强层。
[0027]在这里，利用附图对本发明的双极全固体电池进行说明。图1是表示本发明的双极全固体电池的一个例子的概略剖视图。如图1所示，本发明的双极全固体电池100具有双极电极10和含有固体电解质的固体电解质层20，上述双极电极10具有集电体11、电极活性物质层、以及形成于集电体11的表面的增强层14，上述电极活性物质层由形成于集电体11的一个表面且含有正极活性物质的正极活性物质层12和形成于集电体11的另一个表面且含有负极活性物质的负极活性物质层13构成，多个双极电极10介由固体电解质层20而层叠。另外，本发明的双极全固体电池100除了上述构成以外还可以具有电池壳体30、夹具40。
[0028]在这里，对本发明所用的双极全固体电极进行详细说明。
[0029]另外，图2 Ca)是表示本发明的双极全固体电池所用的双极电极的一个例子的概略俯视图，图2 (b)是图2 (a)的A-A线剖视图。应予说明，图2 (a)是从负极活性物质层13侧观察双极电极10的图，对集电体11和正极活性物质层12省略表示。如图2 (a)、(b)所示，在本发明中，在集电体11的一个表面，正极活性物质层12形成于集电体11的端部S的内侧，正极活性物质层12的端部P与集电体11表面之间配置有增强层14，增强层14从集电体11的端部s到正极活性物质层12的端部P连续地形成。另外，在集电体11的另一个表面，负极活性物质层13形成于集电体11的端部s的内侧，在负极活性物质层13的端部q与集电体11表面之间配置有增强层14，增强层14从集电体11的端部s到负极活性物质层13的端部q连续地形成。应予说明，图2 (b)中的r表示增强层14的电极活性物质层侧的端部。另外，图2 (a)中的一点虚线表示增强层14的端部r (负极活性物质层13侧)。
[0030]根据本发明，能够在电极活性物质层的端部与集电体表面之间配置增强层，因此，能够增强电极活性物质层的端部附近的集电体。因此，能够对集电体赋予对上述偏移剪切力的耐久性，能够很好地防止因集电体破损而导致的短路的发生。因此，能够形成难以发生因集电体破损而导致的短路的双极全固体电池。
[0031 ] 另外，根据本发明，增强层在集电体的表面上形成，并不是完全密封双极全固体电池的外周，因此即使从固体电解质层产生气体的情况下，也能够排出到双极全固体电池之夕卜，从而能够很好地防止电极活性物质层的劣化。
[0032]以下，对本发明的双极全固体电池的各构成进行说明。
[0033]1.双极电极
[0034]本发明所用的双极电极具有集电体、正极活性物质层、负极活性物质层和增强层。
[0035](I)增强层
[0036]本发明所用的增强层形成于集电体的表面且配置在电极活性物质层的端部与集电体表面之间。
[0037]作为这样的增强层，只要能够增强集电体即可，可以是绝缘体，也可以是导电体，更优选为绝缘体。这是因为通过增强层为绝缘体，从而能够很好地防止形成有增强层的部分的短路的发生。
[0038]作为这样的增强层的形成位置，只要是能够增强集电体就没有特别限定，例如可以形成于集电体的正极活性物质层侧表面或集电体的负极活性物质层侧表面中的任意一方，也可以形成于集电体的正极活性物质层侧表面和负极活性物质层侧表面双方。
[0039]在本发明中，其中，优选增强层形成于集电体的正极活性物质层侧表面和负极活性物质层侧表面双方。这是因为能够使集电体对上述偏移剪切力的耐久性更高。
[0040]另外，作为集电体表面中的增强层的形成区域，只要是能够在电极活性物质层的端部与集电体表面之间配置增强层的位置，就没有特别限定。增强层的形成区域是考虑双极电极中对发电做出贡献的面积(发电面积)而形成的，因此通常形成于以下说明的区域，而不是形成在例如双极电极的中央部分。
[0041]在这里，对增强层的形成区域更详细地进行说明。上述增强层配置在电极活性物质层的端部与集电体表面之间，因此通常形成于形成有电极活性物质层的电极活性物质层形成区域的内侧。作为形成于电极活性物质层形成区域的内侧的增强层、即电极活性物质层与增强层的层叠部分的宽度，只要是能够对集电体赋予对上述偏移剪切力的耐久性的程度，就没有特别限定，可根据本发明的双极全固体电池的用途等进行适当选择。更具体而言，上述电极活性物质层和增强层的层叠部分的宽度相对于电极活性物质层的宽度的比率优选在0.01%?30%的范围内，尤为优选在0.1%?10%的范围内，特别优选在1%?5%的范围内。这是因为上述比率小于上述范围时，电极活性物质层和增强层的位置对准需要高的精度，因此存在制造工序变得繁杂的可能性。另一方面是因为，上述比率大于上述范围时，双极电极中的发电面积变小，存在本发明的双极全固体电池的电池特性降低的可能性。应予说明，电极活性物质层和增强层的层叠部分的宽度是指图2 (a)、(b)中L1、L1’所示的距离。另外，电极活性物质层的宽度是指从电极活性物质层的I个端边到与上述I个端边对置的另一端边为止的距离，是指图2 (a)、(b)中L2、L2’所示的距离。
[0042]在本发明中，优选上述增强层从集电体的端部到电极活性物质层的端部连续地形成。这是因为由于能够用绝缘层被覆位于电极活性物质层的端部的外侧的集电体，使集电体的露出部分少或者没有，因此能够形成难以发生因在层叠方向邻接的集电体彼此的接触而导致的短路的双极全固体电池。应予说明，这种情况下，需要上述增强层为绝缘体。
[0043]应予说明，在本发明中“增强层从集电体的端部到电极活性物质层的端部连续地形成”是指增强层型集电体的端部到正极活性物质层的端部或到负极活性物质层的端部连续地形成。[0044]另外，在本发明中，“增强层从集电体的端部连续地形成”是指包括以下情况的概念，即不仅包括如图3 Ca)所示按使集电体11的端部s与增强层14的端部r’(集电体的端部侧)一致的方式将增强层14在集电体11的表面上连续地形成的情况；而且包括如图3(b)所示以能防止在本发明的双极全固体电池中因在层叠方向邻接的集电体彼此的接触而导致的短路的程度，按增强层14的端部r’位于比集电体的端部11的端部s更靠近内侧的方式，将增强层14在集电体11的表面上连续地形成的情况；如图2 (b)所示，以增强层14覆盖集电体11的端部s和端面的方式连续地形成的情况。在本发明中，其中，优选以增强层14覆盖集电体11的端部s和端面的方式连续地形成。这是因为能够更好地防止上述的邻接的集电体彼此的接触而导致的短路。应予说明，图3 (a)、(b)是表示用于本发明的双极电极的其他例子的概略剖视图，对于未说明的符号，可与图2 (b)相同，因此省略此处的说明。
[0045]另外，如上所述，在本发明中有时在电极活性物质层的端部的内侧也形成增强层，因此“增强层连续地形成到电极活性物质层的端部”是包括增强层连续地形成到电极活性物质层的端部及其内侧的情况的概念。
[0046]另外，上述增强层从集电体的端部到电极活性物质层的端部连续地形成的情况下且形成于集电体的正极活性物质层侧表面或集电体的负极活性物质层侧表面中的任意一方的情况下，在本发明的双极全固体电池中，在层叠方向邻接的2个双极电极中，优选在对置的各个双极电极的集电体表面中的任意一方形成增强层。这是因为能够更好地防止在层叠方向邻接的集电体彼此的接触而导致的短路。
[0047]作为这样的增强层的厚度，只要是能够对集电体赋予对上述偏移剪切力的耐久性、并且是能够防止双极全固体电池的在层叠方向邻接的集电体彼此的接触而导致的短路的程度，就没有特别限定，优选在I μ m?100 μ m的范围内，尤为优选在5 μ m?50 μ m的范围内，特别优选在10 μ m?30 μ m的范围内。这是因为增强层的厚度小于上述范围时，不能向集电体充分赋予对上述偏移剪切力的耐久性，存在集电体发生破损的可能性。另一方面是因为，增强层的厚度大于上述范围时，有时由于增强层的厚度带来的坡差，难以使电极活性物质层的表面平坦。
[0048]作为增强层的材料，只要是能够对集电体赋予所期望的耐久性就没有特别限定。如上所述，在本发明中优选增强层为绝缘体，因此作为增强层的材料优选为绝缘性材料。
[0049]作为上述绝缘性材料，只要是具有所期望的绝缘性就没有特别限定，可以与一般的双极电池所用的增强层的材料相同，其中，优选为树脂材料。树脂材料对上述剪切力的耐久性高，并具有伸长的性质，因此例如即使是在形成有增强层的区域中集电体发生破损的情况下，也能够通过增强层伸长而很好地防止集电体产生贯通孔而发生短路。
[0050]作为用于上述增强层的树脂材料，例如可举出聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯等。
[0051 ] 上述增强层可以在集电体侧的表面具有粘合层。这是因为能够提高增强层和集电体的密合性。应予说明，对用于粘合层的材料，可以是一般的粘合剂，因此省略此处的说明。另外，对于粘合剂的厚度，优选层叠增强层和粘合层的层厚度为成为上述增强层的厚度的程度。
[0052]作为上述增强层的形成方法，只要是能够在集电体的表面的所期望区域形成具有所期望厚度的增强层的方法就没有特别限定，例如可举出通过涂布上述树脂材料而形成的方法、在集电体的表面用粘合层贴合使用了上述树脂材料的膜的方法等。
[0053](2)电极活性物质层
[0054]本发明中的电极活性物质层由形成于上述集电体的一个表面且含有正极活性物质的正极活性物质层和形成于上述集电体的另一个表面且含有负极活性物质的负极活性物质层构成。
[0055](i)正极活性物质层
[0056]用于本发明的正极活性物质层形成于集电体的一个表面，并且含有正极活性物质。
[0057]作为形成上述正极活性物质层的正极活性物质层形成区域，只要是集电体的端部的内侧、具有双极电极所期望的发电面积、并且能够在正极活性物质层的端部的内侧形成增强层的区域就没有特别限定。对于正极活性物质层形成区域，可以根据本发明的双极全固体电池的用途等适当选择。
[0058]上述正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，可以根据需要含有导电材料、固体电解质材料和粘结材料中的至少一种。作为正极活性物质，例如为双极全固体锂电池的情况下，可举出 LiCoO2' LiMnO2' Li2NiMn3O8, LiVO2' LiCrO2, LiFePO4' LiCoPO4' LiNiO2,
LiNil73Col73Mnl73O2 等。
[0059]本发明中的正极活性物质层可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，能够提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另夕卜，正极活性物质层还可以进一步含有固体电解质材料。通过添加固体电解质材料，能够提高正极活性物质层的离子传导性。作为固体电解质材料，可以与后述的固体电解质层项中说明的材料相同。另外，正极活性物质层可以进一步含有粘结材料。作为粘结材料，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘结材料等。正极活性物质层的厚度例如优选在0.1 μπι?1000 μ m的范围内。
[0060]作为正极活性物质层的形成方法，只要是能够在集电体的表面的所期望区域形成具有所期望厚度的正极活性物质层的方法就没有特别限定，例如，可举出通过加压压制正极活性物质层的材料而形成的方法，制备包含正极活性物质层的材料和溶剂的浆料，并将上述浆料涂布于集电体的表面而形成的方法。
[0061](ii)负极活性物质层
[0062]用于本发明的负极活性物质层形成于集电体的与正极活性物质层侧相反的一侧的表面，并且含有负极活性物质。
[0063]作为形成上述负极活性物质层的负极活性物质层形成区域，只要是集电体的端部的内侧、具有双极电极所期望的发电面积、并且能够在比负极活性物质层的端部更靠近内侧的位置形成增强层的区域就没有特别限定。对于负极活性物质层形成区域，可以根据本发明的双极全固体电池的用途等适当选择。
[0064]接着，对本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，可以根据需要含有导电材料、固体电解质材料和粘结材料中的至少一种。作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质,例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。
[0065]应予说明，对于用于负极活性物质层的导电材料、固体电解质材料和粘结材料，与上述正极活性物质层中的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1 μ m~1000 μ m的范围内。
[0066]对于负极活性物质层的形成方法，可与上述的正极活性物质层的形成方法相同，因此省略此处的说明。
[0067](3)集电体 [0068]对本发明中的集电体进行说明。作为本发明中的集电体的材料，只要是具有导电性且能够在集电体表面上形成正极活性物质层、负极活性物质层和增强层的材料就没有特别限定。例如，可举出不锈钢、铝、铜等。
[0069]另外，对于上述集电体的厚度，可以根据本发明的双极全固体电池的用途等适当选择,通常,优选在Ι0um~100μπι的范围内，尤为优选在5μπι~30μπι的范围内，特别优选在Ι0μm~20μπ?的范围内。另外，在上述范围内，集电体的厚度优选更薄。这是因为能够更大程度地发挥防止因集电体破损而导致的短路的发生的效果。另外，对于集电体的形状，可以根据本发明的双极全固体电池的用途等适当选择。
[0070](4)双极电极
[0071 ] 在用于本发明的双极电极中，在位于双极全固体电池的最外层的双极电极的外侧面(图1中的T面)，通常不形成电极活性物质层和增强层。
[0072]另外，用于本发明的双极电极优选集电体的端部被绝缘体覆盖。能够很好地防止在双极全固体电池中在层叠方向邻接的集电体彼此的接触而导致的短路。另外，这种情况下，作为上述绝缘体，可以是与增强层另外形成的绝缘性材料的被膜，也可以是从集电体的端部到电极活性物质层的端部连续地形成的增强层，更优选为增强层。这是因为与上述的另外形成绝缘性材料的被膜的情况相比，能够简化制造工序。
[0073]2.固体电解质层
[0074]用于本发明的固体电解质层具有固体电解质。
[0075]另外，上述固体电解质层在双极全固体电池中被配置在I个双极电极的正极活性物质层和与上述I个双极电极邻接的其他双极电极的负极活性物质层之间。作为这样的固体电解质层的形成区域，只要是能够配置在上述正极活性物质层与负极活性物质层之间的位置就没有特别限定，其中，如图1所示，优选以固体电解质层20覆盖电极活性物质层(图1中是负极活性物质层13)的表面和端面的方式形成。这是因为能够更好地防止双极全固体电池的短路。
[0076]作为构成固体电解质层的固体电解质材料，只要是具有离子传导性的固体电解质材料就没有特别限定，例如，本发明的双极全固体电池为双极全固体锂电池时，可举出 Li20-B203-P205、Li2O-SiO2, Li2O-B2O3^ Li2O-B2O3-ZnO 等氧化物非晶固体电解质材料，Li2S-SiS2, Li1-Li2S-SiS2, Li1-Li2S-P2S5, Li1-Li2S-B2S3^ Li3PO4-Li2S-Si2S,Li3PO4-Li2S-SiS^Li3PO4-Li2S-SiSai1-Li2S-P2O5,Li1-Li3P04-P2S5ai2S-P2S5 等硫化物非晶固体电解质材料，LiKLi1-Al2OyLi3Nai3N-Li1-LiOHai1+ xAlxTi2_x (PO4)3 (O ≤ x ≤ 2)、Li1 + x + yAxTi2_xSiyP3_y012 (A = Al 或 Ga、0 ^ x ^ 0.4、0 < y ^ 0.6)> [(A1/2Li1/2) ^xBx] TiO3(A = La、Pr、Nd、Sm, B = Sr 或 Ba, O ^ x ^ 0.5)>Li5La3Ta2O12^ Li7La3Zr2O12^Li6BaLa2Ta2O12^Li3PO (4-3/2x)Nx (x < I)、Li3.6SiQ.6PQ.404 等结晶氧化物-氧氮化物等。
[0077]另外，固体电解质层除了上述固体电解质材料以外，还可以含有粘结材料。应予说明，对于粘结材料，可与上述正极活性物质层所使用的粘结材料相同，因此省略此处的说明。
[0078]固体电解质层的厚度例如在0.Ιμ--~1000 μ IIl的范围内，其中优选在0.Ιμπ?~300 μ m的范围内。
[0079]作为固体电解质层的形成方法，没有特别限定，例如，可举出将固体电解质层的材料加压压制而形成的方法；制备含有固体电解质层的材料和溶剂的浆料，并将上述浆料涂布于形成有电极活性物质层的集电体上而形成的方法。其中，优选涂布浆料的方法。这是因为以覆盖电极活性物质层的方式容易形成固体电解质层。
[0080]3.其他构成
[0081]本发明的双极全固体电池至少具有上述的双极电极和固体电解质层。并且通常使用电池壳体。作为用于本发明的电池壳体，可以使用一般的双极全固体电池的电池壳体，可举出例如SUS制电池壳体等。
[0082]4.双极全固体电池
[0083]本发明的双极全固体电池是多个双极电极介由上述的固体电解质层层叠而成的。对于上述双极电极的层叠数，可以根据本发明的双极全固体电池的用途等适当选择。
[0084]作为本发明的双极全固体电池的种类(全固体电池的种类),可举出全固体锂电池、全固体钠电池、全固体镁 电池和全固体钙电池等，其中，优选全固体锂电池和全固体钠电池，特别优选全固体锂电池。另外，本发明的全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中，优选为二次电池。这是因为能够重复充放电，例如，作为车载用电池有用。作为本发明的全固体电池的形状，例如，可举出硬币形、层压形、圆筒形和方形等。
[0085]另外，本发明的双极全固体电池的制造方法没有特别限定，例如可以采用后述的“B.双极全固体电池的制造方法”项中说明的方法。
[0086]B.双极全固体电池的制造方法
[0087]接着，对本发明的双极全固体电池的制造方法进行说明。
[0088]本发明的双极全固体电池的制造方法是上述“A.双极全固体电池”项中说明的双极全固体电池的制造方法，该制造方法的特征在于，具有双极电极形成工序、固体电解质层形成工序和装配工序；在上述双极电极形成工序中，以在位于集电体的端部的内侧且形成有电极活性物质层的电极活性物质层形成区域的端部与上述集电体表面之间配置增强层的方式，在上述集电体表面上形成上述增强层后，在上述电极活性物质层形成区域形成上述电极活性物质层，由此形成双极电极；在上述固体电解质层形成工序中，形成固体电解质层；在上述装配工序中，多个上述双极电极介由上述固体电解质层层叠，由此装配双极全固体电池。
[0089]在这里，利用附图对本发明的双极全固体电池的制造方法进行说明。图4 (a)~Cd)是表示本发明的双极全固体电池的制造方法的一个例子的工序图。在本发明的双极全固体电池的制造方法中，首先，在双极电极形成工序中，如图4 (a)所示，在集电体11的一个表面，以在位于集电体11的端部的内侧且形成正极活性物质层的正极活性物质层形成区域X12的端部与集电体11表面之间配置增强层14的方式，从集电体11的端部到正极活性物质层形成区域X12的端部为止在集电体11表面上连续地形成增强层14。另外，在集电体11的另一个表面也同样，以在形成负极活性物质层的负极活性物质层形成区域X13的端部与集电体11表面之间配置增强层14的方式，从集电体11的端部到负极活性物质层形成区域X13的端部为止在集电体11表面上连续地形成增强层14。接着，如图4 (b)所示，通过在正极活性物质层形成区域X12和负极活性物质层X13形成正极活性物质层12和负极活性物质层13，形成双极电极10。接着在固体电解质层形成工序中，如图4 (c)所示，以覆盖负极活性物质层13的方式形成固体电解质层20。接着在装配工序中，多个双极电极10介由固体电解质层20层叠，由此装配双极全固体电池100。虽然未图示，但通过将装配好的双极全固体电池封入电池壳体并配置夹具，从而能够得到图1所示的双极全固体电池。
[0090]根据本发明，通过具有双极电极形成工序，能够在电极活性物质层的端部与集电体表面之间配置增强层，因此能够增强电极活性物质层的端部附近的集电体，能够对集电体赋予对上述偏移剪切力的耐久性。因此，能够制造难以发生因集电体破损而导致的短路的双极全固体电池。
[0091]以下，对本发明的双极全固体电池的制造方法进行说明。
[0092]1.双极电极形成工序
[0093]本发明中的双极电极形成工序是如下的工序，即以在位于集电体的端部的内侧且形成有电极活性物质层的电极活性物质层形成区域的端部与上述集电体表面之间配置增强层的方式，在上述集电体表面上形成增强层后，在上述电极活性物质层形成区域形成上述电极活性物质层，从而形成双极电极。
[0094]由本工序形成的双极电极在两个表面具有增强层的情况下，作为本工序，可以是在集电体表面形成增强层后，在集电体的各个表面形成正极活性物质层或负极活性物质层的工序，也可以是在集电体的一个表面形成增强层后，在形成有增强层的集电体的表面形成正极活性物质层或负极活性物质层中的任一方，并且在集电体的另一个表面形成增强层后，形成未形成正极活性物质层或负极活性物质层的一方的工序。
[0095]另外，在本工序中，优选从集电体的端部到电极活性物质层的端部连续地形成增强层。这是因为能够用增强层被覆位于电极活性物质层的端部的外侧的集电体，使集电体的露出部分少或没有，因此能够制造难以发生因在层叠方向邻接的集电体彼此的接触而导致的短路的双极全固体电池。
[0096]应予说明，对于本工序中的增强层的形成位置、增强层的形成区域、形成的增强层及其形成方法、电极活性物质层及其形成方法、以及双极电极，可以与上述“A.双极全固体电池”项中说明的内容相同，因此省略此处的说明。
[0097]2.固体电解质层形成工序
[0098]本发明中的固体电解质层形成工序是形成固体电解质层的工序。应予说明，对于利用本工序形成的固体电解质层及其形成方法，可与上述“A.双极全固体电池”项中说明的内容相同，因此省略此处的说明。
[0099]3.装配工序
[0100]本发明中的装配工序是使多个上述双极电极介由上述固体电解质层层叠，由此来装配双极全固体电池的装配工序。对于在本工序中使用的双极全固体电池的装配方法，只要是能够使上述多个双极电极介由上述固体电解质层而层叠的方法就没有特别限定，可以采用公知的方法。另外，对于利用本工序而得到的双极全固体电池，可与上述“A.双极全固体电池”项中说明的内容相同，因此省略此处的说明。
[0101]4.其他工序
[0102]本发明的双极全固体电池的制造方法除了上述各工序以外还可以适当选择需要的工序来进行。作为这样的工序，例如可举出将双极全固体电池封入电池壳体的工序、配置
夹具的工序等。
[0103]应予说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式是例示，与本发明的权利要求书中记载的技术思想具有实质上相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
[0104]实施例
[0105]以下示出实施例，进一步具体说明本发明。
[0106]作为集电体准备厚度10 μ m的SUS304箔，将厚度12 μ m的PEN膜热压接于SUS304箔的外周作为增强层。应予说明，增强层热压接在集电体的两个表面。
[0107]接着，将LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (正极活性物质)、75Li2S_25P2S5 (固体电解质)、丁烯橡胶(JSR公司制)(粘结材料)和庚烷(溶剂)以正极活性物质:固体电解质:粘结材料:庚烷=47:16:1:36的质量比混合、混炼，从而制成浆料状，以增强层形成于比正极活性物质层的端部更靠近内侧的方式，在集电体上进行涂布并使其干燥，从而得到了厚度60 μ m的正极活性物质层。
[0108]将天然石墨(负极活性物质)、75Li2S_25P2S5 (固体电解质)、丁烯橡胶(JSR公司制)(粘结材料)和庚烷(溶剂)以负极活性物质:固体电解质:粘结材料:庚烷=40:30:0.2:29.8的质量比混合、混炼，从而制成浆料状，以增强层形成于比正极活性物质层的端部更靠近内侧的方式，在与形成有正极活性物质层的一侧为相反侧的集电体上进行涂布，使其干燥，得到了厚度80 μ m的负极活性物质层。
[0109]将75Li2S_25P2S5 (固体电解质)、丁烯橡胶(JSR公司制)(粘结材料)和庚烷(溶剂)以固体电解质:粘结材料:庚烷=34.5:0.5:65的质量比混合、混炼，从而制成浆料状，以完全覆盖集电体的负极活性物质层的方式进行涂布，使其干燥，得到了厚度20 μ m的固体电解质层。
[0110]如上所述，制作4片双极电极，以在I个双极电极的正极活性物质层和与上述I个双极电极邻接的双极电极的负极层之间配置固体电解质层的方式来层叠双极电极。应予说明，配置在最外层的双极电极的外侧的面未形成增强层、电极活性物质层和固体电解质层。
[0111]将得到的双极全固体电池放入铝层压膜，进行密封。另外，利用具有能够向上述层压膜施加负荷的结构的夹具使其连结。由此，得到了双极全固体电池。
[0112][评价]
[0113]将连结的双极全固体电池在电压4.2V?2V的范围以电流密度4.8mA/cm2重复实施充放电。
[0114]通过形成双极全固体电池的上述结构，能够减少集电体破损的发生率。
[0115]符号说明
[0116]10...双极电极
[0117]11...集电体[0118]12...正极活性物质层
[0119]13...负极活性物质层
[0120]14...增强层
[0121]20...固体电解质层
[0122]100...双极全固体电池
[0123]p...正极活性物质层的端部
[0124]q...负极活性物质层的端部
[0125]r、r’...增强层的端部
[0126]s...集电体的端部
[0127]X12...正极活性物质层形成区域
[0128]X13...负极活性物质层形成区域
【权利要求】
1.一种双极全固体电池，其特征在于，具有双极电极和固体电解质层，多个所述双极电极介由所述固体电解质层而层叠， 所述双极电极具有集电体以及电极活性物质层，所述电极活性物质层由形成于所述集电体的一个表面且含有正极活性物质的正极活性物质层和形成于所述集电体的另一个表面且含有负极活性物质的负极活性物质层构成， 所述固体电解质层含有固体电解质； 所述电极活性物质层形成于所述集电体的端部的内侧， 所述电极活性物质层的端部与所述集电体表面之间配置有形成于所述集电体表面上的增强层。
2.根据权利要求1所述的双极全固体电池，其特征在于，所述增强层为绝缘体。
3.根据权利要求1或2所述的双极全固体电池，其特征在于，所述集电体的端部被绝缘体覆盖。
4.一种双极全固体电池的制造方法，其特征在于，是权利要求1所述的双极全固体电池的制造方法，该方法具有如下工序: 双极电极形成工序，以在位于集电体的端部的内侧且形成有电极活性物质层的电极活性物质层形成区域的端部与所述集电体表面之间配置增强层的方式，在所述集电体表面上形成所述增强层后，在所述电极活性物质层形成区域形成所述电极活性物质层，由此形成双极电极； 固体电解质层形成工序，形成固体电解质层；和 装配工序，使多个所述双极电极介由所述固体电解质层而层叠，由此装配双极全固体电池。
【文档编号】H01M10/0585GK103548196SQ201180070981
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2011年5月27日 优先权日:2011年5月27日
【发明者】田中拓海 申请人:丰田自动车株式会社