固体电解质微粒的制造方法
【专利摘要】本发明的主要目的是提供能够稳定地制造具有微小粒径的固体电解质微粒的固体电解质微粒的制造方法。在本发明中，通过提供如下的固体电解质微粒的制造方法而解决上述课题，其特征在于，具有制备工序和析出工序，上述制备工序使固体电解质材料溶解于良溶剂中而制备固体电解质溶液，上述析出工序使上述固体电解质溶液混合于上述固体电解质材料的溶解度低于上述良溶剂的不良溶剂中而使固体电解质微粒析出，在上述析出工序中，使上述固体电解质溶液混合于在上述不良溶剂中，以使得上述固体电解质溶液的质量m与上述不良溶剂的质量n的质量比m∶n中的上述不良溶剂的质量n的比例高至析出上述固体电解质微粒的质量比以上。
【专利说明】固体电解质微粒的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够稳定地制造例如用于全固体电池且具有微小的粒径的固体电解质微粒的固体电解质微粒的制造方法。
【背景技术】
[0002]伴随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息相关设备、通信设备等的急速的普及，作为其电源而利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，正在进行用于电动汽车或用于混合动力汽车的高输出功率且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池受到关注。
[0003]现在市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的构造？材料方面的改善。与此相对，认为将电解液变成固体电解质层而将电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，从而实现安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
[0004]作为用于全固体电池的固体电解质材料的制造方法，在专利文献I中，公开了将金属锂、单质硫、单质磷等作为原料，利用机械研磨形成固体电解质材料的方法。另外，在专利文献2中公开了通过使锂成分、硫成分、单质磷等在有机溶剂中反应而形成固体电解质材料的方法。另外，对于在有机溶剂中形成的固体电解质材料，公开了通过注入上述固体电解质材料的溶解度低的溶剂而使其析出。
[0005]专利文献1:日本特开2003-208919号公报
[0006]专利文献2:国际公开第2004/093099号小册子
【发明内容】
[0007]然而，在全固体电池领域中，为了电池的高容量化，要求更薄膜的固体电解质层。另外，为了提高电池性能，要求增加活性物质层和固体电解质层的接触面积。因此，为了形成薄膜且与活性物质层等的接触面积大的固体电解质层，对固体电解质材料要求粒径小。
[0008]但是，在以往的采用了机械研磨的固体电解质材料的制造方法中，作为得到的固体电解质材料的粒径，I μ m左右为界限，存在难以成为更小的粒径的问题。另一方面，在专利文献2所示的使用了有机溶剂的固体电解质材料的制造方法中，尚未确立控制所得到的固体电解质材料的粒径的方法，存在难以稳定地制造具有微小的粒径的固体电解质材料的问题。
[0009]本发明是鉴于上述实际情况而进行的，主要目的是提供能够稳定地制造具有微小的粒径的固体电解质微粒的固体电解质微粒的制造方法。
[0010]本发明的发明人为了实现上述目的，着眼于利用不良溶剂使在固体电解质材料的溶解度高的溶剂(良溶剂)中溶解的固体电解质材料析出时的条件，进行了深入研究，结果发现基于不良溶剂的质量及在不良溶剂中滴加的固体电解质溶液的质量的质量比与析出的固体电解质微粒的粒径相关的见解，使上述质量比在规定的范围内，能够使具有所期望的粒径的固体电解质微粒稳定地析出，从而完成了本发明。
[0011]即，在本发明中，提供一种固体电解质微粒的制造方法，其特征在于，具有制备工序和析出工序，上述制备工序使固体电解质材料溶解于良溶剂中而制备固体电解质溶液，上述析出工序使上述固体电解质溶液混合于上述固体电解质材料的溶解度低于上述良溶剂的不良溶剂中而使固体电解质微粒析出，在上述析出工序中，使上述固体电解质溶液混合于上述不良溶剂中，以使得上述固体电解质溶液的质量m与上述不良溶剂的质量η的质量比m:n中的上述不良溶剂的质量η的比例高至析出上述固体电解质微粒的质量比以上。
[0012]根据本发明，在析出工序中，使固体电解质层溶液混合于不良溶剂中，以使得质量Kmm中的不良溶剂的质量η的比例高至上述的质量比以上，从而能够稳定地制造具有微小的粒径的固体电解质微粒。
[0013]在上述发明中，优选上述固体电解质材料为硫化物固体电解质材料。这是因为硫化物固体电解质材料的Li离子传导性高，用于全固体电池的固体电解质层、或电极活性物质层时，能够得到高输出功率的电池。
[0014]在上述发明中，优选上述良溶剂的相对介电常数与上述不良溶剂的相对介电常数的相对介电常数差为30以下。这是因为由于能够使良溶剂和不良溶剂的相溶性更高，因此能够制造具有更微小的粒径的固体电解质微粒。
[0015]在本发明中，发挥可以提供能够稳定地制造具有微小的粒径的固体电解质微粒的固体电解质微粒的制造方法的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是表示本发明的固体电解质微粒的制造方法的一个例子的工序图。
【具体实施方式】
[0017]以下，对本发明的固体电解质微粒的制造方法进行说明。
[0018]本发明的固体电解质微粒的制造方法是具有以下特征的制造方法，S卩，具有制备工序和析出工序，上述制备工序使固体电解质材料溶解于良溶剂中而制备固体电解质溶液，上述析出工序使上述固体电解质溶液混合于上述固体电解质材料的溶解度低于上述良溶剂的不良溶剂中而使固体电解质微粒析出，在上述析出工序中，使上述固体电解质溶液混合于上述不良溶剂中，以使得上述固体电解质溶液的质量m与上述不良溶剂的质量η的质量比m:n中的上述不良溶剂的质量η的比例高至析出上述固体电解质微粒的质量比以上。
[0019]应予说明，在本发明中，良溶剂是指能够溶解固体电解质材料的溶剂。更具体而言，只要是在制备工序和析出工序中的溶剂的温度即使是少量也能够溶解固体电解质材料的溶剂即可，更具体的是指溶剂IOOg中溶解的固体电解质材料的质量(溶解度)为0.1g以上的溶剂。
[0020]另一方面，不良溶剂是指固体电解质材料的溶解度小于上述良溶剂的溶解度的溶齐U。更具体而言，是指在析出工序中的溶剂的温度，在溶剂ioog中溶解的固体电解质材料的质量(溶解度)为Og的溶剂。
[0021]另外，在本发明中，“析出固体电解质微粒的质量比”是指使质量m的固体电解质溶液混合于质量η的不良溶剂中时析出的固体电解质材料成为微粒状的固体电解质微粒的质量比。另外，本发明中的固体电解质微粒是指粒径小于在制备工序中溶解于良溶剂中之前的原材料的固体电解质材料的粒径的固体电解质微粒。
[0022]在这里，利用附图对本发明的固体电解质微粒的制造方法进行说明。图1 (a)?Cd)是表示本发明的固体电解质微粒的制造方法的一个例子的工序图。本发明的固体电解质微粒5的制造方法是具有制备工序和析出工序的制造方法，上述制备工序使固体电解质材料I溶解于良溶剂2中(图1 (a))而制备固体电解质溶液3 (图1 (b))，上述析出工序使固体电解质溶液3混合于不良溶剂4中(图1 (C))而使固体电解质微粒5析出(图1 (d))。另外，在析出工序中，特征是使固体电解质溶液3混合于不良溶剂4中，以使得固体电解质溶液3的质量m与不良溶剂4的质量η的质量比m:η中的不良溶剂4的质量η的比例高至析出固体电解质微粒5的质量比以上。另外，在析出工序中，在良溶剂2和不良溶剂4的混合溶剂(2 + 4)中析出固体电解质微粒5。
[0023]在这里，在本发明中，对于通过如上所述调整固体电解质溶液的质量m与不良溶剂的质量η的质量比m:n而能够使具有微小粒径的固体电解质微粒析出的原因并不清楚，但推测如下。即，固体电解质微粒的析出是由在混合于不良溶剂中的固体电解质溶液中固体电解质材料的溶解度降低而引起的。推测此时混合于不良溶剂中的固体电解质溶液的质量越大，在不良溶剂中固体电解质溶液越以大的粒状分散。另外，推测在这样的大的粒状的固体电解质溶液中固体电解质材料的含量多，因此析出时，粒状的固体电解质溶液中的固体电解质材料彼此凝聚，以大的粒径析出。另一方面，推测混合于不良溶剂中的固体电解质溶液的质量越小，在不良溶剂中固体电解质溶液越以小的粒状分散。另外，推测在这样小的粒状的固体电解质溶液中固体电解质材料的含量少，因此析出时以小的粒径析出。
[0024]本发明所具备的特征是发现了上述质量比m:n与析出的固体电解质微粒的粒径相关。即，根据本发明，通过在析出工序中使固体电解质层溶液混合于不良溶剂中以使得质量比m:n中的不良溶剂的质量的比例高至上述质量比以上，从而能够稳定地制造具有微小的粒径的固体电解质微粒。
[0025]以下，对本发明的固体电解质微粒的制造方法的各工序进行说明。
[0026]1.制备工序
[0027]本发明中的制备工序是使固体电解质材料溶解于良溶剂中而制备固体电解质溶液的工序。
[0028]作为在本工序中使用的固体电解质材料，只要是具有离子传导性的固体电解质材料就没有特别限定，可以是与用于一般的全固体电池的固体电解质层的固体电解质材料相同的固体电解质材料。具体而言，可举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料等，其中优选为硫化物固体电解质材料。这是因为硫化物固体电解质材料的Li离子传导性高，用于全固体电池时能够得到高输出功率的电池。
[0029]硫化物固体电解质材料通常含有成为传导的离子的金属元素(M)和硫(S)。作为上述M,可举出例如L1、Na、K、Mg、Ca等,其中优选Li。特别是硫化物固体电解质材料优选含有L1、A (A为选自P、S1、Ge、Al、B中的至少一种)、S。进而，上述A优选为P (磷)。另外，硫化物固体电解质材料还可以含有Cl、Br、I等卤素。这是因为通过含有卤素，能够提高离子传导性。另外，硫化物固体电解质材料还可以含有O。[0030]作为具有Li离子传导性的硫化物固体电解质材料，例如，可举出Li2S_P2S5、Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI,Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCU Li2S-SiS2-B2S3-LiI' Li2S-SiS2-P2S5-LiI' Li2S-B2S3'Lij-PA-ZW其中，m、n 为正数。Z 为 Ge、Zn、Ga 中的任一种)、Li2S-GeS2、Li2S_SiS2-Li3P04、Li2S-SiS2-LixMOy (其中，x、y 为正数。M 为 P、S1、Ge、B、Al、Ga、In 中任一种)等。应予说明，上述“ Li2S-P2S5 ”的记载表示使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，对于其他记载也同样。
[0031]另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例优选在例如70mol%?80mol%的范围内，更优选在72mol%?78mol%的范围内，进一步优选在74mol%?76mol%的范围内。这是因为能够形成具有原组成或与其相近的组成的硫化物固体电解质材料，能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。在这里，“原”(ortho) —般是指将相同氧化物进行水合而得到的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在本发明中，将硫化物中最附加有最多Li2S的结晶组成称为原组成。在Li2S-P2S5系中Li3PS4相当于原组成。Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料的情况下，得到原组成的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S =P2S5 = 75:25。应予说明，代替上述原料组合物中的P2S5而使用Al2S3或B2S3时，优选的范围也同样。Li2S-Al2S3系中Li3AlS3相当于原组成，在Li2S-B2S3系中Li3BS3相当于原组成。
[0032]另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和SiS2的合计的比例优选在例如60mol%?72mol%的范围内，更优选在62mol%?70mol%的范围内，进一步优选在64mol%?68mol%的范围内。这是因为能够形成具有原组成或与其相近的组成的硫化物固体电解质材料，能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。在Li2S-SiS2系中Li4SiS4相当于原组成。Li2S-SiS2系的硫化物固体电解质材料的情况下，得到原组成的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S =SiS2 = 66.6:33.3。应予说明，代替上述原料组合物中的SiS2而使用GeS2时，优选范围也同样。在Li2S-GeS2系中Li4GeS4相当于原组成。
[0033]另外，硫化物固体电解质材料使用含有LiX (X = Cl、Br、I)的原料组合物而成时，LiX的比例优选在例如lmol%?60mol%的范围内，更优选在5mol%?50mol%的范围内，进一步优选在10mol%?40mol%的范围内。
[0034]另外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃、还可以是由固相法得到的结晶材料。应予说明，硫化物玻璃是可以通过例如对原料组合物进行机械研磨(球磨等)而得到。另外，结晶化硫化物玻璃可以通过例如将硫化物玻璃在结晶化温度以上的温度中进行热处理而得到。另外，硫化物固体电解质材料为Li离子传导体时，常温下的Li离子传导率例如优选为I X 10_5S/cm以上，更优选为I X 10_4S/cm以上。
[0035]作为在良溶剂中溶解之前(原材料)的固体电解质材料的平均粒径(D5tl),只要是在后述的析出工序中能够得到与固体电解质材料相比粒径小的固体电解质微粒的程度就没有特别限定。具体而言，固体电解质材料为硫化物固体电解质材料时，优选为I μ m以上，其中更优选在2 μ m?100 μ m的范围内，特别优选在2μηι?40μηι的范围内。应予说明，对于固体电解质材料的平均粒径(D5tl)，可以利用例如粒度分布计来确定。
[0036]作为在本工序中使用的良溶剂，只要是能够溶解固体电解质材料、更具体而言是固体电解质材料的溶解度在上述范围内、并且不使固体电解质材料劣化的溶剂就没有特别限定。
[0037]另外，作为良溶剂的相对介电常数，只要是能够溶解固体电解质材料、在后述的析出工序中能够通过使固体电解质溶液混合于不良溶剂中而使固体电解质微粒析出的程度就没有特别限定。
[0038]应予说明，本发明中的“溶剂的相对介电常数”可以采用日本化学会编、“化学便览基础编II”、修订4版、丸善株式会社发行的499页?501页记载的溶剂的相对介电常数。
[0039]另外，对于上述溶剂的相对介电常数，可以通过以下测定方法求出。即，在2片电极板之间填满测定的溶剂，以高频施加电压而测量电流值，从而能够导出相对介电常数。更具体而言，可以利用例如Nihon Rufuto制的介电常数仪来测定。
[0040]作为这样的良溶剂，具体而言，可举出非质子性的极性有机溶剂。应予说明，作为非质子性的极性有机溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等内酰胺化合物、二甲基甲酰胺等酰胺化合物、四甲基脲等脲化合物等，其中，优选NMP。
[0041]作为通过本工序而得到的固体电解质溶液，只要在上述良溶剂中含有所期望的量的固体电解质材料的溶液就没有特别限定，优选为饱和溶液。这是因为在后述的析出工序中能够很好地析出固体电解质微粒。
[0042]另外，作为调整工序中的良溶剂的温度，只要是能够在良溶剂中溶解所期望量的固体电解质材料、且不使固体电解质材料劣化的程度就没有特别限定。具体而言，优选为200°C以下，特别优选为60°C以下。应予说明，下限值可以是溶剂为液体状态的温度(溶剂的熔点)。这是因为通过使良溶剂的温度在上述范围内，能够很好地溶解固体电解质材料。
[0043]2.析出工序
[0044]本发明中的析出工序是使上述固体电解质溶液混合于上述固体电解质材料的溶解度低于上述良溶剂的不良溶剂中而使固体电解质微粒析出的工序，其特征在于，使上述固体电解质溶液混合于上述不良溶剂中，以使上述固体电解质溶液的质量m与上述不良溶齐U的质量η的质量比m:n中的上述不良溶剂的质量η的比例高至析出上述固体电解质微粒的质量比以上。
[0045]作为在本工序中使用的不良溶剂，只要上述固体电解质材料的溶解度低于上述良溶剂、更具体的是固体电解质材料的溶解度在上述范围内就没有特别限定，更优选与良溶剂的相溶性高的不良溶剂。这是因为良溶剂和不良溶剂的相溶性越高，析出的固体电解质微粒的粒径能够越小。
[0046]在这里，对于良溶剂和不良溶剂的相溶性越高，固体电解质微粒的粒径能够越小的原因并不清楚，但推测如下。认为如上所述，推测混合于不良溶剂中的固体电解质溶液以粒状进行分散，但良溶剂和不良溶剂的相溶性越高，粒状的固体电解质溶液变得越小。因此，推测由于小的粒状的固体电解质溶液中的固体电解质材料的含量少，所以析出的固体电解质微粒的粒径变小。
[0047]在这里，对于良溶剂和不良溶剂的相溶性，各溶剂的相对介电常数越接近，其相溶性越大。作为本发明中的良溶剂的相对介电常数与不良溶剂的相对介电常数的相对介电常数差，只要是能够使具有所期望的粒径的固体电解质微粒析出的程度就没有特别限定，优选为30以下，特别优选为28以下。这是因为上述相对介电常数差超过上述范围时，由于良溶剂和不良溶剂的相溶性不充分，所以存在使固体电解质材料本身从固体电解质溶液析出变得困难的可能性。应予说明，作为上述相对介电常数差的下限值，可以为10左右。
[0048]另外，作为用于本发明的不良溶剂的相对介电常数，只要是能够使与良溶剂的相对介电常数的相对介电常数差在上述范围内就没有特别限定，固体电解质材料为硫化物固体电解质材料且良溶剂为上述的非质子性的极性有机溶剂时，优选不良溶剂的相对介电常数为2以上，其中，更优选为4以上。
[0049]作为这样的不良溶剂，具体而言，可举出甲苯、环戊基甲醚、丙烯酸丁酯等。
[0050]另外，在本工序中，可以使上述不良溶剂和不显示与良溶剂的相溶性的不良溶剂(非相溶性溶剂)混合使用。
[0051]作为上述非相溶性溶剂，良溶剂为上述溶剂时，可举出庚烷等。
[0052]作为固体电解质溶液的质量m与不良溶剂的质量η的质量比m:n,只要是不良溶剂的质量η的比例高至析出固体电解质微粒的质量比以上的质量比，就没有特别限定。应予说明，固体电解质溶液的质量m是指不良溶剂中混合的固体电解质溶液的总量。对于上述质量比m:n，考虑到固体电解质材料的种类、良溶剂和不良溶剂的组合、固体电解质溶液的浓度、所期望的固体电解质微粒的粒径等，可以适当调整。
[0053]作为在本发明中优选的质量比m:n,固体电解质溶液为硫化物固体电解质材料和上述具体的良溶剂的饱和溶液、并且不良溶剂为上述具体的不良溶剂时，优选为1:1以上(相对于m为l，n为I以上的比率)，特别优选为1:10以上(相对于m为1，η为10以上的比率)。这是因为，固体电解质溶液的质量相对于不良溶剂的质量过大时，存在难以使得到的固体电解质微粒的粒径充分小的可能性。另外，这是因为固体电解质溶液的质量相对于不良溶剂的质量过小时，存在不良溶剂过剩，因此制造成本变高的可能性。
[0054]作为析出工序中的固体电解质溶液的温度，可以与上述的制备工序中的良溶剂的温度相问。
[0055]另外，作为析出工序中的不良溶剂的温度，只要是能够使固体电解质微粒析出且不使固体电解质微粒劣化的程度，就没有特别限定。在本工序中，其中，优选与固体电解质溶液的温度相同的温度。这是因为能够使固体电解质微粒更稳定地析出。
[0056]作为本工序中的固体电解质溶液的混合方法，只要是能够使固体电解质溶液均匀地混合于不良溶剂中、能够使具有所期望的粒径的固体电解质微粒析出的方法，就没有特别限定。例如，可举出一边搅拌不良溶剂一边连续地注入固体电解质溶液的总量的方法、一边搅拌不良溶剂一边将固体电解质溶液分数次少量地进行滴加的方法等，其中，优选使用滴加固体电解质溶液的方法。通过采用上述方法，能够使得到的固体电解质微粒的粒径更均匀。
[0057]3.其他工序
[0058]本发明的固体电解质微粒的制造方法只要是具有上述制备工序和析出工序的制造方法就没有特别限定，可以适当选择其他必要的工序进行追加。作为这样的工序，可举出例如将得到的固体电解质微粒进行清洗的工序、使上述固体电解质微粒干燥的工序等。
[0059]4.固体电解质微粒
[0060]在本发明中，通过将固体电解质材料、良溶剂和不良溶剂的组合、固体电解质溶液的浓度、以及质量比m:η等各种条件进行调整，能够得到具有所期望的微小粒径的固体电解质微粒。
[0061]作为上述固体电解质微粒的平均粒径(D5tl),只要是在用于全固体电池的固体电解质层时，能够使固体电解质层形成薄膜、能够形成与活性物质层的密合性高的固体电解质层，就没有特别限定。例如，固体电解质微粒为硫化物固体电解质微粒时，优选为1.63μπι以下，其中，优选在0.05μπ?~Ιμ--的范围内。
[0062]通过本发明的制造方法得到的固体电解质微粒能够用于需要离子传导性的任意的用途，其中，优选用于全固体电池。
[0063]应予说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成、发挥同样的作用效果的实施方式均包含于本发明的技术范围。
[0064]实施例
[0065]以下，示出实施例来进一步具体说明本发明。
[0066]应予说明，在以下的记载中没有特别说明的情况下，不良溶剂是对NMP具有相溶性的溶剂。
[0067]另外，对于以下实施例1~5的硫化物固体电解质微粒的制作工序中的良溶剂、固体电解质溶液和不良溶剂的温度，在良溶剂(25°C )固体电解质溶液(25 °C )不良溶剂(25°C)的条件下进行。
[0068][实施例1]
[0069]以定量比混合Li2S与P2S5，进行机械研磨而得到了作为硫化物固体电解质材料的Li3PS4。得到的硫化物固体电解质材料的粒径为约25 μ m。
[0070]制备了使上述硫化物固体电解质材料在NMP (相对介电常数:32)中溶解成lw%的固体电解质溶液。
[0071]接着，在作为不良溶剂的甲苯(相对介电常数:2.3)中，以固体电解质溶液的质量m与不良溶剂的质量η的质量比m:n为1:10的方式滴加所得到的固体电解质溶液,使硫化物固体电解质微粒析出。
[0072][实施例2]
[0073]使用环戊基甲醚(相对介电常数:4.7)作为不良溶剂，除此以外，与实施例1同样进行，使硫化物固体电解质微粒析出。
[0074][实施例3]
[0075]使用丙烯酸丁酯(相对介电常数:5.0)作为不良溶剂，除此以外，与实施例1同样进行，使硫化物固体电解质微粒析出。
[0076][实施例4]
[0077]使用在庚烷(相对介电常数:1.9)中加入2-乙基己醇(相对介电常数:7.7) 10w%而得到的混合溶剂作为不良溶剂，除此以外，与实施例1同样进行，使硫化物固体电解质微粒析出。应予说明，庚烷是不具有与NMP的相溶性的溶剂。
[0078][实施例5]
[0079]使用庚烷(相对介电常数:1.9)作为不良溶剂，除此以外，与实施例1同样，在庚烷中滴加固体电解质溶液，使硫化物固体电解质析出。应予说明，得到的硫化物固体电解质微粒的粒径为5 μ m以上。[0080][评价]
[0081]利用扫描型电子显微镜(SEM，日本电子制)观察实施例1~5中得到的硫化物固体电解质微粒，并测定粒径(D5tl)(平均粒径)。将结果示于表1。
[0082][表1]
[0083]
【权利要求】
1.一种固体电解质微粒的制造方法，其特征在于，具有制备工序和析出工序， 所述制备工序使固体电解质材料溶解于良溶剂中而制备固体电解质溶液， 所述析出工序使所述固体电解质溶液混合于所述固体电解质材料的溶解度低于所述良溶剂的不良溶剂中而使固体电解质微粒析出， 在所述析出工序中，使所述固体电解质溶液混合于所述不良溶剂中，以使得所述固体电解质溶液的质量m与所述不良溶剂的质量η的质量比m:n中的所述不良溶剂的质量η的比例高至析出所述固体电解质微粒的质量比以上。
2.根据权利要求1所述的固体电解质微粒的制造方法，其特征在于，所述固体电解质材料为硫化物固体电解质材料。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质微粒的制造方法，其特征在于，所述良溶剂的相对介电常数与所述不良溶剂的相对介电常数的相对介电常数差为30以下。
【文档编号】H01B13/00GK103597546SQ201180071575
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2011年6月20日 优先权日:2011年6月20日
【发明者】井上裕之 申请人:丰田自动车株式会社