专利名称：一种锂离子动力电池的注液方法
技术领域：
本发明属于锂离子动カ电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种既能保持电池的功率性能，又能延长电池使用寿命的锂离子动カ电池注液方法。
背景技术：
对于高功率型锂离子动カ电池，低的直流阻抗(DCR)或高的功率密度及长的日历寿命是两个极其重要的性能。我们通常采用加速试验来预测电池的日历寿命，也就是我们常说的高温存储实验，依据电池在高温存储过程中性能的衰减趋势来预测电池在室温下的日历寿命。以往的研究工作表明在存储初期电芯性能往往衰减严重，到后期往往会慢慢趋于平缓。因此，为了提高电池的日历寿命，就需要延缓或降低电芯初期电芯性能衰减的速率。而为了延缓或降低电芯初期电芯性能衰减的速率，通常的做法是在化成前一次性加入高温添加剤，让高温添加剂在阳极上形成更加稳定的SEI膜，来延缓高温衰减。这种添加剂大多带有烯烃官能团，如碳酸亚こ烯脂(VC)或碳酸こ烯亚こ酯(VEC)。它们不仅可以优先于溶剂在阳极上形成致密的SEI膜，本身在合适的电位下还可以捕获电解液因高温分解产生的自由基，且能在裸露的阳极表面修复SEI膜。可实际应用中，技术人员不会在化成前过多的加入这类添加剂来延长存储寿命，因为增加这类添加剂的含量虽能改善高温存储性能，但其带来的后果是电池的内阻明显增加，功率性能随之下降，甚至带来析锂风险。对于高功率型锂离子动カ电池更是不利的。比如当VC的量在化成前从1%提高到3%时，电池在50% SOC(充电状态)的常温功率将下降20%左右，DCR增加了16. 5%。有鉴于此，确有必要提供一种既能保持电池的功率性能、又能延长电池日历寿命的锂离子动カ电池的注液方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种既能保持电池的功率性能、又能延长电池日历寿命的锂离子动カ电池的注液方法。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种锂离子动カ电池的注液方法，包括以下步骤第一歩，第一次注液，将电芯放入包装壳后，注入含有高温添加剂Al的电解液E1，然后进行化成，排气和容量测试；第二步，第二次注液，容量测试后，注入含有高温添加剂A2的电解液E2，然后测试电池的电压、内阻和K值。分两次注入含有高温添加剂的电解液能够避免电池的内阻明显増加、功率性能的下降、以及由此带来析锂风险。利用测K值的时间来让第二次注液中的高温添加剂A在电池内部达到平衡，保证了生产效率。作为本发明锂离子动カ电池的注液方法的一种改进，所述高温添加剂Al和高温添加剂A2均含有烯烃官能团。
作为本发明锂离子动カ电池的注液方法的一种改进，所述高温添加剂Al和高温添加剂A2为碳酸亚こ烯酯(VC)和碳酸こ烯亚こ酯(VEC)中的至少ー种，这些添加剂不仅可以优先于溶剂在阳极上形成致密的SEI膜，本身在合适的电位下还可以捕获电解液因高温分解产生的自由基，且能在裸露的阳极表面修复SEI膜。作为本发明锂离子动カ电池的注液方法的ー种改进，电解液El中高温添加剂Al的质量百分比为O. l-1.5wt%,电解液E2中的高温添加剂A2的质量百分比为13.9-28. 3wt%。电解液E2中的高温添加剂A2的含量远大于电解液El中高温添加剂Al的含量，既避免了首次充电时形成过于致密的SEI膜，又能让电芯在正常使用过程中保留较高浓度的添加剤，在不增加电芯的内阻的情况下，改善了电芯的高温存储性能，延长了日历寿命。作为本发明锂离子动カ电池的注液方法的ー种改进，电解液El中高温添加剂Al的质量百分比为O. 5-lwt%，电解液E2中的高温添加剂A2的质量百分比为15-25wt%。作为本发明锂离子动カ电池的注液方法的ー种改进，电解液El中高温添加剂Al的质量百分比为O. 8wt%，电解液E2中的高温添加剂A2的质量百分比为2 Iwt %。作为本发明锂离子动カ电池的注液方法的一种改进，在第一步之前，将电芯浸入电解液El，确定电芯充分吸入电解液的质量。作为本发明锂离子动カ电池的注液方法的ー种改进，电解液El的注入量为电芯充分吸入电解液的质量的90-110%，电解液E2的注入量为电芯充分吸入电解液的质量的10-30%，第一次注入的电解液量较多(高温添加剂含量较低)，是为了在化成过程中在阳极表面形成不太致密的SEI膜，第二次注入的电解液量较少(但高温添加剂含量较高)，一则可以补充化成过程中消耗的溶剂，ニ则可以保证电池在使用过程中具有较高的添加剂含量，保证电池的循环寿命。作为本发明锂离子动カ电池的注液方法的一种改进，第一次注液从第一注液孔注入，第二次注液从第二注液孔注入。作为本发明锂离子动カ电池的注液方法的ー种改进，电解液El和电解液E2中的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和ニ(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)中的至少ー种，锂盐的浓度为0.8-1. 2M。具体地，在本发明的实施过程中，锂离子动カ电池的顶盖上设有两个注液孔(即第一注液孔和第二注液孔)，化成过程采用闭ロ化成。注入电解液El前先用去氟橡胶钉封住第二注液孔，并从第一注液孔真空注入电解液El，然后抽真空打钢珠涂密封胶密封第一注液孔。化成结束后拔掉第二注液孔内的去氟橡胶钉，在干燥房里抽真空排气，然后用偏透片封住第二注液孔，将电池流入到容量测试流程，测试完毕后撕掉第二注液孔内的偏透片，并从第二注液孔真空注入电解液E2，然后抽真空打钢珠涂密封胶密封，完成电解液的注入。接着进行电池的电压(OCV)和内阻(IMP)测试，然后进入K值测量流程。利用測量K值的时间让电解液E2中的高温添加剂A2在电芯内部达到平衡，以保证生产效率。
相对于现有技术，本发明利用含烯烃官能团的高温添加剂的电化学特点，通过两次注液方式，并调节两次注液中高温添加剂的含量，既避免了首次充电时形成过于致密的SEI膜，又能让电芯在正常使用过程中保留较高浓度的添加剤，在不增加电芯的内阻的情况下，改善了电池的高温存储性能，延长了电池的日历寿命。
需要说明的是，公开号为CN 102201563A的中国专利申请也公开了ー种两次注液的方法，但在此很有必要说明本发明与CN 102201563A的区别所在
第一，CN102201563A中提到，现有方型锂离子电池制造过程中普遍使用两次注液方式，但主要目的都是为了补充第一次充电溢出或消耗的电解液。专利CN102201563A的出发点是避免石墨阳极在碳酸丙稀酯(PC)电解液体系里发生粉化，而采用两次注液方式。第一次注液注入的是不含有PC的电解液，先让阳极在首次充电时形成SEI膜，然后在第二次注液时加入PC溶剂，通过PC溶剂的高沸点来改善电芯膨胀，又避免了 PC在首次充电过程中參与嵌锂。本发明的出发点、应用原理与之有着本质区别本发明利用含烯烃官能团的高温添加剂的电化学特点，通过两次注液方式，并调节两次注液中高温添加剂的含量，既避免了首次充电时形成过于致密的SEI膜，又能让电芯在正常使用过程中保留较高浓度的添加齐U，在不增加电芯的内阻的情况下，改善了电芯的高温存储性能，延长了日历寿命。第二，由于二者的发明原理不同直接导致注液体系不同首先本发明的电解液体系，无论是第一次还是第二次注入的电解液都是含有烯烃官能团的高温添加剂；其本质区别更在于第二次注入的电解液E2中高温添加剂A2的质量百分比要远大于电解液El中高温添加剂Al的质量百分比。第三，二者适用的阳极材料不同正因为出发点和原理不同，本发明不仅可以应用在石墨阳极上，还可以应用在硬碳或软碳阳极上。第四，虽然都是采用两次注液方法，但第二次注液的时间有着本质区别。本发明的第二次注液在測量K值之前，利用测K值的时间让E2在电芯内部达到平衡，保证了原有的生产效率，可在量产上推广。
图I为本发明的锂离子动カ电池的结构示意图。
具体实施例方式为了使本发明的技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合实施例来作进ー步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方案和特例仅仅用来解释和描述本发明过程，并不用来限定本发明的精神范畴。如图I所示，本发明锂离子动カ电池包括电芯I、用于容纳所述电芯的包装壳2，所述包装壳2上设有顶盖3，所述顶盖3上设有第一注液孔31、第二注液孔32、阴极柱33、阳极柱34和防爆阀35。实施例I阴极极片的制备将阴极活性物质LiMn204(锰酸锂)、导电剂Super_P(导电碳)和粘接PVDF(聚偏氟こ烯)按照质量比例95. O 2. 7 2. 3加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合且搅拌均匀，得到具有一定流动性的浆料，涂覆在16um厚的金属铝箔的两面，烘干成具有一定柔软度的极片。阳极极片的制备以人造石墨为阳极活性物质，以碳粉(Super-P)作为导电剂，以丁苯橡胶(SBR)作为粘接剂，羧甲基纤维素钠(CMC)作为增稠剂；将上述阳极活性物质、导电剂、粘接剂和增稠剂以质量比95 2 2 I加入溶剂去离子水中混合搅拌均匀，得到具有流动性的阳极浆料，把阳极浆料涂覆在IOum铜箔的两面，烘干成具有一定柔软度的极片。隔膜采用单层聚丙烯PP薄膜。电解液的制备电解液El的制备将碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸ニこ酯(DEC)按照质量比3 3 4混合均匀，得到混合溶剂，然后加入锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),并使氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M，然后加入高温添加剂碳酸亚こ烯酯(VC)，碳酸亚こ烯酯(VC)占电解液El总质量的
0.8%。电解液E2的制备将碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸ニこ酯(DEC)按照质量比3 3 4混合均匀，得到混合溶剂，然后加入锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),并使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M，然后加入高温添加剂碳酸亚こ烯酯(VC)，碳酸亚こ烯酯(VC)占电解液El总质量的 21%。将电芯I浸入电解液El,确定电芯I充分吸入电解液的质量。用去氟橡胶钉封住第二注液孔32，并从第一注液孔31真空注入电解液E1，电解液El的注入量为电芯I充分吸入电解液的质量的90%，然后抽真空打钢珠涂密封胶密封第一注液孔31，常温静置18小时，闭ロ化成结束后，拔掉第二注液孔32内的去氟橡胶钉，在干燥房里抽真空排气，然后用偏透片封住第二注液孔32，将电池流入到容量测试流程，测试完毕后撕掉第二注液孔32内的偏透片，并从第二注液孔32真空注入电解液E2，电解液E2的注入量为电芯I充分吸入电解液的质量的20%，然后抽真空打钢珠涂密封胶密封，完成电解液的注入。接着进行电池的电压(OCV)和内阻(IMP)测试，然后进入K值测量流程。利用测量K值的时间让电解液E2中的高温添加剂A2在电芯内部达到平衡，以保证生产效率。实施例2与实施例I不同的是电解液的制备电解液El的制备将碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸ニ甲酯(DMC)按照质量比3 3 4混合均匀，得到混合溶剂，然后加入四氟硼酸锂(LiBF4),并使四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为
1.2M，然后加入高温添加剂碳酸こ烯亚こ酯(VEC)，碳酸こ烯亚こ酯(VEC)占电解液El总质
量的1%。电解液E2的制备将碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸ニこ酯(DMC)按照质量比3 3 4混合均匀，得到混合溶剂，然后加入四氟硼酸锂(LiBF4),并使四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为
I.2M，然后加入高温添加剂碳酸こ烯亚こ酯(VEC)，碳酸こ烯亚こ酯(VEC)占电解液El总质量的15%。且电解液El的注入量为电芯I充分吸入电解液的质量的100%。 电解液E2的注入量为电芯I充分吸入电解液的质量的30%。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例3
与实施例I不同的是电解液的制备电解液El的制备将碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲こ酯(EMC)按照质量比3 3 4混合均匀，得到混合溶剂，然后加入双草酸硼酸锂(LiBOB)，并使双草酸硼酸锂(LiBOB)的浓度为O. 8M，然后加入高温添加剂碳酸こ烯亚こ酯(VEC)，碳酸こ烯亚こ酯(VEC)占电解液El总质量的O. 5%o电解液E2的制备将碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲こ酯(EMC)按照质量比3 3 4混合均匀，得到混合溶剂，然后加入双草酸硼酸锂(LiBOB)，并使双草酸硼酸锂(LiBOB)的浓度为O. 8M的浓度为O. 8M，然后加入高温添加剂碳酸こ烯亚こ酯(VEC)，碳酸こ烯亚こ酯(VEC)占电解液El总质量的25%。且电解液El的注入量为电芯I充分吸入电解液的质量的95%。电解液E2的注入量为电芯I充分吸入电解液的质量的25%。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例4与实施例I不同的是电解液的制备电解液El的制备将碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲こ酯(EMC)按照质量比3 3 4混合均匀，得到混合溶剂，然后加入ニ(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)，并使ニ(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)的浓度为I. 1M，然后加入高温添加剂碳酸こ烯亚こ酯(VEC)，碳酸こ烯亚こ酯(VEC)占电解液El总质量的O. 3%。电解液E2的制备将碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲こ酯(EMC)按照质量比3 3 4混合均匀，得到混合溶剂，然后加入ニ(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)，并使ニ(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)的浓度为I. 1M，然后加入高温添加剂碳酸こ烯亚こ酯(VEC)，碳酸こ烯亚こ酯(VEC)占电解液El总质量的28%。且电解液El的注入量为电芯I充分吸入电解液的质量的110%。电解液E2的注入量为电芯I充分吸入电解液的质量的20%。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例5与实施例I不同的是电解液的制备电解液El的制备将碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲こ酯(EMC)按照质量比3 3 4混合均匀，得到混合溶剂，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)的混合物(二者的质量比为I ;1)，并使六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)的总浓度为1M，然后加入高温添加剂碳酸亚こ烯酯(VC)和碳酸こ烯亚こ酯(VEC)的混合物(二者的质量比为I : I)，碳酸亚こ烯酯(VC)和碳酸こ烯亚こ酯(VEC)的混合物占电解液El总质量的
I.2%。电解液E2的制备
将碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲こ酯(EMC)按照质量比3 3 4混合均匀，得到混合溶剂，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)的混合物(二者的质量比为I ;1)，并使六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)的总浓度为1M，然后加入高温添加剂碳酸亚こ烯酯(VC)和碳酸こ烯亚こ酯(VEC)的混合物(二者的质量比为I : I)，碳酸亚こ烯酯(VC)和碳酸こ烯亚こ酯(VEC)的混合物占电解液E2总质量的18%。且电解液El的注入量为电芯I充分吸入电解液的质量的110%，电解液E2的注入量为电芯I充分吸入电解液的质量的10%。
其余同实施例I，这里不再赘述。比较例I与实施例I不同的是，电解液为一次注入，且电解液的组成为溶剂为EC，PC和DEC的混合溶剂，三者质量比例为30 30 40，溶质为IM的LiPF6。添加剂为VC，且VC占电解液总质量的1%，在将电芯放入包装壳后，直接注入该电解液，然后进行化成、排气、容量、然后进行电压、内阻和K值的测试。其余同实施例I，这里不再赘述。比较例2与实施例I不同的是，电解液为一次注入，且电解液的组成为溶剂为EC，PC和DEC的混合溶剂，三者质量比例为30 30 40，溶质为IM的LiPF6。添加剂为碳酸こ烯亚こ酷(VEC)，且VEC占电解液总质量的3%，在将电芯放入包装壳后，直接注入该电解液，然后进行化成、排气、容量、然后进行电压、内阻和K值的测试。其余同实施例1，这里不再赘述。从实施例I至5和比较例I和比较例2的电池中分别随即取3只电池进行高温存储实验，存储前先測定常温下容量，50% SOC下的IOs放电DCR (直流内阻)及厚度尺寸，然后满充到4. 2V，恒压至250mA，60°C环境下，存储30天后在烘烤炉内测量电池的厚度，然后常温冷却4小时，测量剩余容量，可逆容量，及50% SOC下的IOs放电DCR，比较高温存储前后的性能參数。另外，存储7天时也在炉内测量一次。实施例I至5和比较例I和比较例2的电池的高温存储(60°C )前后的容量变化、厚度变化、和直流内阻(DCR)分别见表I、表2和表3 (表中数据为每组中的3只电池相应參数的平均值)。表I :实施例I至5和比较例I和比较例2的电池的高温存储(60°C )前后的容量
变化
mi高温存储前(Ah)7天后(Ah)~衰减率(％ ) I3O天后(Ah)衰减率(％ )
实施例 I. 5. 124.639.64. 3215.6
实施例 25. 124.659.24. 3814. 5
实施例 3. 5. 114.619.84. 3015.9
权利要求
1.一种锂离子动カ电池的注液方法，其特征在于，包括以下步骤 第一歩，第一次注液，将电芯放入包装壳后，注入含有高温添加剂Al的电解液El，然后进行化成，排气和容量测试； 第二步，第二次注液，容量测试后，注入含有高温添加剂A2的电解液E2，然后测试电池的电压、内阻和K值。
2.根据权利要求I所述的锂离子动力电池的注液方法，其特征在于所述高温添加剂Al和高温添加剂A2均含有烯烃官能团。
3.根据权利要求2所述的锂离子动力电池的注液方法，其特征在于所述高温添加剂Al和高温添加剂A2为碳酸亚こ烯酯(VC)和碳酸こ烯亚こ酯(VEC)中的至少ー种。
4.根据权利要求I所述的锂离子动力电池的注液方法，其特征在于电解液El中高温添加剂Al的质量百分比为O. 1-1. 5wt%，电解液E2中的高温添加剂A2的质量百分比为13. 9-28. 3wt%。
5.根据权利要求4所述的锂离子动力电池的注液方法，其特征在于电解液El中高温添加剂Al的质量百分比为O. 5-lwt%,电解液E2中的高温添加剂A2的质量百分比为15-25wt%。
6.根据权利要求5所述的锂离子动力电池的注液方法，其特征在干电解液El中高温添加剂Al的质量百分比为O. 8wt %，电解液E2中的高温添加剂A2的质量百分比为2Iwt %。
7.根据权利要求I所述的锂离子动力电池的注液方法，其特征在于在第一歩之前，将电芯浸入电解液El,确定电芯充分吸入电解液的质量。
8.根据权利要求7所述的锂离子动力电池的注液方法，其特征在于电解液El的注入量为电芯充分吸入电解液的质量的90-110% ,电解液E2的注入量为电芯充分吸入电解液的质量的10-30%。
9.根据权利要求I所述的锂离子动力电池的注液方法，其特征在于第一次注液从第一注液孔注入，第二次注液从第二注液孔注入。
10.根据权利要求I所述的锂离子动力电池的注液方法，其特征在于电解液El和电解液E2中的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4),双草酸硼酸锂(LiBOB)和ニ(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)中的至少ー种，锂盐的浓度为0.8-1. 2M。
全文摘要
本发明属于锂离子动力电池技术领域，尤其涉及一种锂离子动力电池注液方法，包括以下步骤第一步，第一次注液，将电芯放入包装壳后，注入含有高温添加剂A1的电解液E1，然后进行化成，排气和容量测试；第二步，第二次注液，容量测试后，注入含有高温添加剂A2的电解液E2，然后测试电池的电压、内阻和K值。相对于现有技术，本发明利用含烯烃官能团的高温添加剂的电化学特点，通过两次注液方式，并调节两次注液中高温添加剂的含量，既避免了首次充电时形成过于致密的SEI膜，又能让电芯在正常使用过程中保留较高浓度的添加剂，在不增加电芯的内阻的情况下，改善了电池的高温存储性能，延长了电池的日历寿命。
文档编号H01M2/36GK102623666SQ20121008134
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者邹武元, 金婧 申请人:东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司