专利名称：一种用于锂空电池的氧化锰-石墨烯纳米复合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属电化学技术领域，具体涉及ー类用于锂空电池的氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料及其制备方法。
背景技术：
锂空电池由于能量密度非常高，有巨大的潜カ成为未来新一代的储能电源。ー个典型的非水系锂空电池包括金属锂负极、由锂盐溶解在有机溶剂中形成的电解液以及由具有高比表面积的碳材料、催化剂以及粘结剂所组成的O2呼吸电极(正扱)。然而过电压太大、循环性能差以及大电流充放电性能差成为阻碍锂空电池应用的三大问题。因而正极材料的设计对于锂空电池的发展和应用具有决定性的意义。通过寻找一种合适的催化剂用来有效降低过电压，提高正极材料循环性能，这是目前锂空电池研究的重要方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提出ー类重量比容量高、充放电过电压小、循环性能好的锂空电池正极催化剂材料及其制备方法。本发明提出的锂空电池正极催化剂材料，是ー种氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合材料。经研究表明，此类材料可作为高性能锂空电池的正极催化剂材料。目前为止没有关于氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合材料用作锂空电池正极催化剂材料的报道。本发明提出的作为锂空电池正极催化剂材料的氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料为分散良好的胶体，组分浓度可调节，可制备成薄膜或粉体形式。本发明提出用于锂空电池正极催化剂材料的氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料的制备方法，采用液相超声混合氧化锰和石墨烯分散液制备，具体步骤为将石墨烯粉末和纳米氧化锰粉末分别溶于去离子水中，进行超声分散，获得O. rimg/mL的稳定石墨烯水相分散液和氧化锰水相分散液；将两种分散液以体积比1:1(Γ10:1混合，置于超声仪中进行超声，即获得氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合的稳定分散液。将清洗过的泡沫镍置于该复合分散液中，取出后置于75-85°C真空干燥箱中干燥20-28小吋，即可获得锂空电池正极，其形态为薄膜形式。本发明中，氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料结构由X射线衍射(Rigata/max-C diffractometer)确定。X射线衍射(XRD)谱表明纳米复合催化剂中MnO2晶化程度较低，为Y -MnO2相。氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂形貌由透射电子显微镜(JE0L 2010)确定。透射电镜图像(TEM)表明有大量氧化锰纳米粒子互相交叠形成IOOnm左右的团簇，均匀负载在石墨烯片层上。高分辨像(HRTEM)表明氧化锰纳米粒子为准球形，大小为20-50nm，晶化程度低，互相交叠。本发明中，氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合材料电极的电化学性能测试采用由三电极组成的薄膜电池系统。其中，氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合材料用作工作电极，高纯锂片分别用作为对电极和參比电极。电解液为IM LiTFSI + DME。薄膜电池装配在充氩气的干燥箱内进行。薄膜电池的充放电实验在蓝电(Land)薄膜电池测试系统上进行。本发明中，由液相超声混合氧化锰和石墨烯分散液制得的氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂电极具有充放电性能，在电流密度75mA/g时，放电反应的平台出现在2. 55V (相对于Li/Li+)，首次放电容量达到11235mAh/g，首次充电平台位于3. 93V(相对于Li/Li+)。对氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂电极在215mA/g电流密度下循环性能测试表明，当把放电容量限制在1500mAh/g吋，电池能够循环30次以上，并且能量循环效率达到73%。上述性能表明，氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料是ー种性能良好的新型的正极催化剂材料，可应用于锂空电池。
图I为实施例I 30%氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料的XRD谱图。图2为实施例I 30%氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料的TEM和HRTEM谱图。图3为实施例I 30%氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料在75mA/g电流密度下的充放电曲线。图4为实施例I 30%氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料在215mA/g电流密度下的循环性能曲线。图5为实施例2 50%氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料在75mA/g电流密度下的充放电曲线。图6为实施例3 70%氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料在75mA/g电流密度下的充放电曲线。
具体实施例方式下面通过实施例进ー步说明本发明。实施例I :
采用液相超声混合氧化猛和石墨烯分散液制备时，分别制备出O. 25mg/mL的稳定石墨烯水相分散液和氧化锰水相分散液，将两种分散液以体积比7:3比例混合，置于超声仪中进行超声，即获得氧化锰质量分数为30%的氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合的稳定分散液。将清洗过的泡沫镍置于该复合分散液中，取出后置于真空干燥箱中于80°C干燥24小吋，即可获得锂空电池正极，用于测试。XRD测定表明氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料的物质结构(附图1)。TEM测定表明氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料的表面形貌(附图2)。对氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料电极的电化学性能测试结果如下
氧化猛-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料电极可在75mA/g充放电速率下进行充放电，放电容量达首次放电容量达到11235mAh/g，首次充电平台位于3.93V (相对于Li/Li+)。充放电曲线见附图3。氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料电极可在215mA/g充放电速率下进行充放电循环30次以上，充放电平台电压差约为I. IV，能量循环效率达到73%。充放电循环曲线见附图4。因此，氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料可用作锂空薄膜电池的正极材料。实施例2
采用液相超声混合氧化猛和石墨烯分散液制备时，分别制备出O. 25mg/mL的稳定石墨·烯水相分散液和氧化锰水相分散液，将两种分散液以体积比1:1比例混合，置于超声仪中进行超声，即获得氧化锰质量分数为50%的氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合的稳定分散液。将清洗过的泡沫镍置于该复合分散液中，取出后置于真空干燥箱中于85°C干燥20小吋，即可获得锂空电池正极，用于测试。氧化猛-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料电极可在75mA/g充放电速率下进行充放电，放电容量达首次放电容量达到7723mAh/g，首次充电平台位于4.08V (相对于Li/Li+)。充放电曲线见附图5。实施例3
采用液相超声混合氧化猛和石墨烯分散液制备时，分别制备出O. 25mg/mL的稳定石墨烯水相分散液和氧化锰水相分散液，将两种分散液以体积比1:1比例混合，置于超声仪中进行超声，即获得氧化锰质量分数为70%的氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合的稳定分散液。将清洗过的泡沫镍置于该复合分散液中，取出后置于真空干燥箱中于75°C干燥24小吋，即可获得锂空电池正极，用于测试。氧化猛-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂材料电极可在75mA/g充放电速率下进行充放电，放电容量达首次放电容量达到4852mAh/g，首次充电平台位于4. IlV (相对于Li/Li+)。充放电曲线见附图6。
权利要求
1.一种用于锂空电池的纳米复合催化剂材料，特征在于为一种氧化锰-石墨烯纳米复合材料，为薄膜或粉体形式。
2.一种如权利要求I所述的用于锂空电池的纳米复合催化剂材料的制备方法，其特征在于采用液相超声混合氧化锰和石墨烯分散液制备，具体步骤为分别制备出0. rimg/mL的稳定石墨烯水相分散液和氧化锰水相分散液，将两种分散液以体积比1:1(T10:1比例混合，置于超声仪中进行超声，即获得氧化锰-石墨烯纳米复合的稳定分散液；将清洗过的泡沫镍置于该分散液中，取出后置于75-85°C真空干燥箱中干燥20-28小时，即可获得锂空电池正极材料。
全文摘要
本发明属电化学技术领域，具体为一种锂空电池氧化锰-石墨烯纳米复合催化剂及其制备方法。该纳米复合催化剂材料通过液相超声混合氧化锰和石墨烯分散液制备获得。由该复合催化剂制成的薄膜电极用于锂空电池正极材料，具有极高的放电比容量、良好的充放电循环可逆性，充放电过电压明显降低，在75mA/g电流密度下可逆比容量达到11235mAh/g；当容量限制在1500mAh/g时，电池能循环30次以上。基于该氧化锰-石墨烯(MnO2-GNS)纳米复合催化剂的正极材料化学稳定性好、比容量高、循环性能优异、制备方法简单，适用于锂空电池。
文档编号H01M4/90GK102683727SQ20121017608
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者傅正文, 李越生, 杨银 申请人:复旦大学