专利名称：碳包覆磷酸铁、其制备的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固相法制备的碳包覆磷酸铁、由该碳包覆磷酸铁制备的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料以及该复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。
背景技术：
锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能二次电池，已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，目前主要有含锂过渡金属(如钴、镍和锰等)氧化物和橄榄石晶体结构的磷酸亚铁锂。磷酸亚铁锂与其他正极材料相比，具有更安全、更环保、更廉价并且高比容量等多种优势。
目前，锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂大多以磷酸铁为原料，和锂源化合物混合均匀，采用固相反应法合成。由于在制备磷酸亚铁锂的高温反应过程中，离子的扩散是一个缓慢过程，因此，磷酸铁的活性对反应有着重要影响，不同方法制备的磷酸铁因其结构及物性方面存在较大差异，所制备的磷酸亚铁锂性能波动也较大。传统工业上生产磷酸铁的方法主要是湿化学法。一种是用磷酸和三价铁盐通过直接反应而获得，另一种方法是用亚铁盐在氧化剂存在下加入磷酸制成。使用现有方法生产的磷酸铁，振实密度低、颗粒粒径分布宽、团聚现象比较严重，难以获得性能良好的磷酸亚铁锂材料。
发明内容
本发明第一个目的是提供一种具有高反应活性的碳包覆磷酸铁，该碳包覆磷酸铁的制备方法操作简单、成本低廉、无废水、易于实现产业化。本发明第二个目的是提供一种由碳包覆磷酸铁制得的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料，该复合材料导电性能得到改善，电化学性能尤其是大电流放电性能显著提高。本发明第三个目的是将所述的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料应用于锂离子电池正极材料。下面具体说明本发明的技术方案。本发明提供了一种碳包覆磷酸铁，所述碳包覆磷酸铁中碳含量为f20wt%，优选为l 10wt%，其制备方法包括如下步骤(I)将三氧化二铁和五氧化二磷按Fe: P摩尔比为I: (Γ . 12)的比例混合，充分研磨使之混合均匀；(2)在步骤(I)所得混合原料中掺入碳源，然后将所得混合物放入管式炉中，在惰性气流保护下，于20(T500°C预烧f 4小时，再经60(T700°C高温烧结5 24小时，降温至室温，磨细得到碳包覆磷酸铁。 所述步骤(I)中，可采用常规方法使三氧化二铁和五氧化二磷混合均匀，例如在球磨机上研磨混合2 20小时。通常，为使混合物达到充分混合的效果，可在研磨前加入适量酒精，酒精的加入体积以三氧化二铁的摩尔数计一般为2(T200mL/mol。
所述步骤(2 )中，所述碳源优选为聚乙烯或聚丙烯或浙青，碳源可参考实际需要的碳包覆的磷酸铁中的碳含量投料。所述惰性气流为不与反应体系作用的气流，优选氮气流或氩气流。所述惰性气流的流速推荐为5 30升/分钟。所述步骤(2)中，优选所述混合物先以5 10°C /分钟的速率升温至20(T50(TC预烧广4小时，再以5 10°C /分钟的速率升温至60(T70(TC高温烧结5 24小时。本发明具体推荐所述的碳包覆磷酸铁的制备方法按照如下步骤进行(I)将三氧化二铁和五氧化二磷按Fe:P摩尔比为I: (fl. 12)的比例混合，并加入酒精，酒精的加入体积以三氧化二铁的摩尔数计为2(T200mL/mol，然后在球磨机上混合5^20小时，使之混合均匀；(2)在步骤(I)所得混合原料中掺入聚乙烯或聚丙烯或浙青，然后将所得混合物放入管式炉中，在氮气或氩气流保护下，先以5 10°C /分钟的速率升温至20(T50(TC预烧f 4小时，再以5 10°C /分钟的速率升温至60(T700°C高温烧结5 24小时，降温至室温，磨细得到碳包覆磷酸铁。本发明制备的碳包覆磷酸铁不含结晶水，平均粒径为I飞微米，振实密度大于I. 2g/cm3,反应活性高。 本发明还提供了由所述的碳包覆磷酸铁制备的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料，具体制备方法为将锂化合物与碳包覆磷酸铁按照Li:Fe的摩尔比为(O. 95 I. 05) :1的比例混合均匀，在还原性气氛下于60(T80(TC烧结Γ30小时，冷却后磨细得到碳包覆磷酸亚铁锂复合材料。所述的锂化合物为含有锂源的化合物，如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等。锂化合物和碳包覆磷酸铁可通过球磨的方式混合均匀，球磨时间推荐为5 20小时。所述的还原性气氛为体积比为5、1的N2与H2的混合气氛或体积比为5、1的Ar与H2的混合气氛。所述还原性气流的流速推荐为5 30升/分钟。本发明所述的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料导电性能得到改善，电化学性能尤其是大电流放电性能显著提高，可用作锂离子电池正极材料，广泛应用于功率型锂离子电池等领域。本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在(I)本发明采用一步固相法制备了碳包覆磷酸铁材料，所采用的原材料来源广泛、易得到、价格低廉，制备方法简单，无废水废气排放，因而对环境友好；制备的碳包覆磷酸铁反应活性高。(2)本发明以碳包覆磷酸铁为原料制成的碳包覆磷酸亚铁锂/碳复合材料导电性能得到改善，电化学性能尤其是大电流放电性能显著提高，可用作锂离子电池正极材料，广泛应用于功率型锂离子电池等领域。
图I为实施例I制得的碳包覆磷酸铁的XRD衍射图谱。图2为实施例I制得的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的XRD衍射图谱。图3为实施例I制作的锂离子电池在不同倍率的首次充放电曲线。(五)具体实施方法下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例I将O. 5摩尔三氧化二铁和O. 5摩尔五氧化二磷混合均匀，放入尼龙罐中，并加入80毫升的酒精，在球磨机上混合2小时后，将该混合物中掺入15克聚丙烯(Mw在IOW飞OW左右)放入管式炉中进行热反应，在5升/分钟的氮气氛下，以5°C /分钟的速率升至400°C预烧2小时，再以相同的升温速率升至700°C高温烧结8小时，然后降温至室温。测得所得复合材料中碳重量百分比为2. 5%，对照标准卡，为晶型完好的磷酸铁(XRD衍射图谱见图1)，所得产物粒径为广2微米，振实密度为I. 35g/cm3。将O. 98摩尔LiOH加入到碳包覆磷酸铁中，球磨10小时，放入炉子中在通N2与H2(体积比9:1)的混合气氛的条件下升温至650°C保温10小时，混合气氛的流速为10升/分钟，自然冷却后再次磨细得到碳包覆磷酸亚铁锂复合材料(XRD衍射图谱见图2)。用所制得的碳包覆磷酸亚铁锂按下述方法制成电极。以80:10:10的质量比分别称取碳包覆磷酸亚铁锂乙炔黑聚四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，金属锂片为负极，电解液为lmol/L LiPF6/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。图3为相应电池在不同倍率的首次充放电曲线，5C的放电容量为112mAh/g，电化学电荷转移阻抗为90 Ω。实施例2将O. 5摩尔三氧化二铁和O. 56摩尔五氧化二磷混合均匀，放入尼龙罐中，并加入100毫升的酒精，在球磨机上混合4小时后，将该混合物中掺入20克聚丙烯(Mw在IOW飞OW左右)放入管式炉中进行热反应，在10升/分钟的氮气氛下，以10°C /分钟的速率升至300°C预烧4小时，再以相同的升温速率升至700°C高温烧结16小时，然后降温至室温。测得所得复合材料中碳重量百分比为4. 6%，对照标准卡，为晶型完好的磷酸铁，所得产物粒径为3 - 5微米，振实密度为I. 24/cm3。将O. 51摩尔Li2CO3加入到碳包覆磷酸铁中，球磨10小时，放入炉子中在通N2与H2 (体积比8:1)的混合气氛的条件下升温至600°C保温20小时，混合气氛的流速为10升/分钟，自然冷却后再次磨细得到碳包覆磷酸亚铁锂复合材料。所制得的碳包覆磷酸亚铁锂按实施例I的方法制成电极，组装成模拟锂离子电池，其5C的放电容量接近120mAh/g，电化学电荷转移阻抗为100 Ω。实施例3将O. 5摩尔三氧化二铁和O. 52摩尔五氧化二磷混合均匀，放入尼龙罐中，并加入80毫升的酒精，在球磨机上混合4小时后，将该混合物中掺入25克聚乙烯(Mw在80W 500W左右)放入管式炉中进行热反应，在5升/分钟的氮气氛下，以5°C /分钟的速率升至400°C预烧I小时，再以相同的升温速率升至600°C高温烧结24小时，然后降温至室温。测得所得复合材料中碳重量百分比为3. 2%，对照标准卡，为晶型完好的磷酸铁，所得产物粒径为2 - 5微米，振实密度为I. 31/cm3。将I. 02摩尔LiNO3加入到碳包覆磷酸铁中，球磨12小时，放入炉子中在通Ar与H2 (体积比9:1)的混合气氛的条件下升温至700°C保温10小时，混合气氛的流速为12升/分钟，自然冷却后再次磨细得到碳包覆磷酸亚铁锂复合材料。所制得的碳包覆磷酸亚铁锂按实施例I的方法制成电极，组装成模拟锂离子电池，其5C的放电容量接近115mAh/g，电化学电荷转移阻抗为103 Ω。实施例4将O. 5摩尔三氧化二铁和O. 54摩尔五氧化二磷混合均匀，放入尼龙罐中，并加入100毫升的酒精，在球磨机上混合4小时后，将该混合物中掺入25克浙青放入管式炉中进行热反应，在10升/分钟的氮气氛下，以5°C /分钟的速率升至300°C预烧4小时，再以相同的升温速率升至700°C高温烧结8小时，然后降温至室温。测得所得复合材料中碳重量百分比为3. 8%，对照标准卡，为 晶型完好的磷酸铁，所得产物粒径为2 - 4微米，振实密度为I. 28/cm3。将O. 98摩尔LiOH加入到碳包覆磷酸铁中，球磨10小时，放入炉子中在通Ar与H2(体积比7:1)的混合气氛的条件下升温至650°C保温20小时，混合气氛的流速为10升/分钟，自然冷却后再次磨细得到碳包覆磷酸亚铁锂复合材料。所制得的碳包覆磷酸亚铁锂按实施例I的方法制成电极，组装成模拟锂离子电池，其5C的放电容量接近121mAh/g，电化学电荷转移阻抗为98 Ω。
权利要求
1.一种碳包覆磷酸铁，其特征在于所述碳包覆磷酸铁中碳含量为l 20wt%，其制备方法包括如下步骤 (1)将三氧化二铁和五氧化二磷按Fe:P摩尔比为I:(fl. 12)的比例混合，充分研磨使之混合均匀； (2)在步骤(I)所得混合原料中掺入碳源，然后将所得混合物放入管式炉中，在惰性气流保护下，于20(T500°C预烧f 4小时，再经60(T700°C高温烧结5 24小时，降温至室温，磨细得到碳包覆磷酸铁。
2.如权利要求I所述的碳包覆磷酸铁，其特征在于所述的充分研磨为在球磨机上混合2 20小时。
3.如权利要求I或2所述的碳包覆磷酸铁，其特征在于所述步骤(I)中，在研磨前，往三氧化二铁和五氧化二磷中加入酒精，所述酒精的加入体积以三氧化二铁的摩尔数计为20^200mL/molο
4.如权利要求I所述的碳包覆磷酸铁，其特征在于所述碳源为聚乙烯或聚丙烯或浙青。
5.如权利要求I所述的碳包覆磷酸铁，其特征在于所述惰性气流为氮气流或氩气流。
6.如权利要求I所述的碳包覆磷酸铁，其特征在于所述步骤(2)中，混合物先以5^100C /分钟的速率升温至20(T50(TC预烧I 4小时，再以5 10°C /分钟的速率升温至60(Γ700 高温烧结5 24小时。
7.如权利要求I所述的碳包覆磷酸铁，其特征在于所述方法按照如下步骤进行 Cl)将三氧化二铁和五氧化二磷按Fe:P摩尔比为I: (fl. 12)的比例混合，并加入酒精，酒精的加入体积以三氧化二铁的摩尔数计为2(T200mL/mol，然后在在球磨机上混合5^20小时，使之混合均匀； (2)在步骤(I)所得混合原料中掺入聚乙烯或聚丙烯或浙青，然后将所得混合物放入管式炉中，在氮气或氩气流保护下，先以5 10°C /分钟的速率升温至20(T50(TC预烧f 4小时，再以5 10°C /分钟的速率升温至60(T700°C高温烧结5 24小时，降温至室温，磨细得到碳包覆磷酸铁。
8.一种由权利要求I所述的碳包覆磷酸铁制备的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料，所述复合材料具体通过如下方法制备将锂化合物与碳包覆磷酸铁按照Li =Fe的摩尔比为(O. 95^1. 05): I的比例混合均匀，在还原性气氛下于60(T800°C烧结4 30小时，冷却后磨细得到碳包覆磷酸亚铁锂复合材料；所述的锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂。
9.如权利要求11所述的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于所述的还原性气氛为体积比为5、1的N2与H2的混合气氛或体积比为5、1的Ar与H2的混合气氛。
10.如权利要求11所述的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。
全文摘要
本发明公开了碳包覆磷酸铁、其制备的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料及其应用，所述碳包覆磷酸铁的制备方法包括如下步骤(1)将三氧化二铁和五氧化二磷按Fe:P摩尔比为1:(1~1.12)的比例混合，充分研磨使之混合均匀；(2)在步骤(1)所得混合原料中掺入碳源，然后将所得混合物放入管式炉中，在惰性气流保护下，于200~500℃预烧1~4小时，再经600~700℃高温烧结5~24小时，降温至室温，磨细得到碳包覆磷酸铁。本发明利用所述的碳包覆磷酸铁制得了碳包覆磷酸亚铁锂复合材料，其导电性能得到改善，电化学性能尤其是大电流放电性能显著提高，可用作锂离子电池正极材料，广泛应用于功率型锂离子电池等领域。
文档编号H01M4/58GK102903913SQ201210194270
公开日2013年1月30日 申请日期2012年6月13日 优先权日2012年6月13日
发明者孙建平, 周晓政, 胡益兰, 倪九江, 缪东栋 申请人:浙江谷神能源科技股份有限公司