专利名称：制造锂离子电池隔板的方法
技术领域：
本公开的技术领域大致涉及二次锂离子电池(secondary lithium ion battery)的隔板，更具体涉及通过相分离法形成的隔板。在相分离法中使用小的疏水处理的陶瓷颗粒有助于形成横跨所得隔板的厚度的弯曲的互连孔隙网络。在锂离子电池的电化学电池组电池(electrochemical battery cell)中，隔板位于正极和负极的相对内面表面(innerface surfaces)之间并浸透可传送锂离子的液体电解质溶液。背景二次(即可充电)锂离子电池已作为电源用于多种固定和便携用途。它们的结构和电化学反应机制为它们提供若干合意特性，包括相对较高的能量密度、相对较低的内电阻、与其它类型的可充电电池，例如镍-镉电池相比时通常不出现任何记忆效应，和低自放 汽车エ业还设计和制造了与许多互连系统相互作用的更大規模形式，以努力改进车辆燃料效率和降低大气污染。混合动カ电动车(HEV)和增程式电动车(EREV)的动カ系例如依赖于锂离子电池和以烃为燃料的内燃机的合作努力以产生用于车辆推进的转矩。锂离子电池通常含有ー个或多个包括负极、正极和夹在电极的相对内面表面之间的多孔聚合隔板的电化学电池组电池。负极通常包括在相对较低的电化学电势(相对于锂金属參比电极)下储存嵌入锂的锂基质材料(lithium host material)。正极通常包括在比锂基质材料高的电化学电势(相对于相同的锂金属參比电扱)下储存嵌入锂的锂基活性材料。相邻多孔隔板包括密切接触电极的相对内面表面的相反主表面。隔板的主要功能是在负极和正极之间提供多孔和电绝缘的机械支承屏障以防止电池中的短路。负极、正极和隔板各自被可传送锂离子的液体电解质溶液润湿。该液体电解质溶液通常是溶解在非水液体溶剂中的锂盐。可中断的外电路电连接负极和正极以在隔板周围提供电流路径以电化学平衡锂离子的迁移。与各电极密切相关的金属集流体根据电化学电池组电池的工作状态向和从外电路供应和分配电子。外电路可通过常规电子连接器和相关电路耦合至电カ负荷(在放电过程中)或来自外部电源的外加电压(在充电过程中)。在电池放电过程中在各电化学电池组电池中通常实现大约2. 5V至4. 3V的电压。如果必要，通过将合适数量的类似电化学电池组电池连接在一起——电池的负极和正极串联或并联至相应的共接头，可以实现更大的总电池电力水平。g在用于车辆动カ系的现有锂离子电池通常包括10至150个独立的电化学电池组电池。这些锂离子电池中的几个可进一歩串联或并联并包装在一起以形成实现所需总电压和电流容量的锂离子电池组。传统上,多孔聚合_板包含(composed of)聚烯烃,如聚こ烯和/或聚丙烯。已开发用于制造具有其预期孔隙率的聚烯烃隔板的许多制造方法。可通过干法形成隔板，其中将聚烯烃聚合物熔融，挤出成薄膜，退火，然后单轴拉伸。退火和拉伸阶段产生和细化遍布所得隔板的本体内部的紧密有序孔隙。也可以通过湿法形成隔板，其中将聚烯烃聚合物与烃或其它低分子量液体物质混合。然后将该混合物加热、熔融并形成薄膜。此后，萃取烃或其它低分子量液体物质。烃或其它低分子量液体物质的萃取引发所得隔板内的孔隙形成。如果需要，可通过隔板的拉伸或牵拉实现孔隙的进ー步细化。但寿命和性能下降是包括聚烯烃隔板的电化学电池组电池的问题。电化学电池暴露在100°C和更高温度下会造成聚烯烃隔板收縮，软化并在温度接近130°C时甚至熔化。这种高温可归因于充电阶段的生热、周围大气温度或一些其它来源。温度引发的聚烯烃隔板的物理变形可能最终造成负极和正极之间的直接电接触并造成电化学电池短路。如果电极在显著程度上相互直接电接触，也可能发生电池热散逸(battery thermal runaway) 0已研究表现出比聚丙烯和聚こ烯更好的热稳定性的各种工程聚合物作为锂离子电池隔板的候选物。但常用于聚烯烃隔板的隔板制造方法通常不 能为这些类型的聚合物提供横跨它们厚度的充足孔隙率。隔板的孔隙率不是可忽视的物理性质，因为其影响电化学电池组电池的性能和寿命。孔隙率不足的隔板阻碍锂离子在电极之间的迁移，而孔隙率太大的隔板易发生来自负极的锂枝晶跨接。因此需要由各种工程聚合物可靠制造具有遍布隔板同延(coextensively)限定的均勻、弯曲的孔隙互连网络的热稳定聚合物隔板的制造方法。公开概述通过相分离法可制备表现出比传统聚烯烃隔板更好的热稳定性的多孔薄膜聚合物隔板。由包含溶解聚合物材料和分散疏水处理的陶瓷颗粒的聚合物溶剂的聚合物浆料制造薄膜聚合物隔板。将该聚合物浆料形成湿薄膜层，其随后暴露在聚合物非溶剂中以实现溶剂交换并产生溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层。小的疏水处理的陶瓷颗粒包括在聚合物浆料中以细化在湿薄膜层暴露在聚合物非溶剂中之前和/或之中聚合物材料在它们周围沉淀时形成的孔隙和裂縫。暴露在聚合物非溶剂中后，加热该溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层以蒸发任何残留聚合物溶剂和聚合物非溶剤。均匀分布的疏水处理的陶瓷颗粒和溶剂交换机制(用聚合物非溶剂交换聚合物溶剤)协同实现横跨所得隔板的厚度的弯曲的互连孔隙网络。可以通过任何合适的技术，例如刮刀涂布、喷涂或狭缝模头涂布将聚合物浆料形成湿薄膜层。湿膜层的厚度通常比制成的薄膜聚合物隔板的预期厚度大最多大约30%以将收缩计入考虑。可以将任何聚合物材料和疏水处理的陶瓷颗粒引入聚合物溶剂中以形成聚合物浆料。选择聚合物浆料中包括的聚合物材料和疏水处理的陶瓷颗粒的量以如预期制造薄膜聚合物隔板。该聚合物浆料优选包含大约5重量％至大约35重量％聚合物材料和占聚合物材料重量的大约5重量％至大约900重量％的疏水处理的陶瓷颗粒。该聚合物材料可以包含(be comprised of)在锂离子电池的工作环境中热稳定的任何聚合物组合物。合适的聚合物材料包括聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏ニ氟こ烯(PVdF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚苯砜(PPSf)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、脂族聚酰胺(PA),如聚已ニ酰已ニ胺(polyhexamethylene adiptimide)和聚已内酰胺及其混合物。这些聚合物材料被视为工程聚合物。它们各自高于150°C热稳定，因此如果锂离子电池中的温度意外升高则可以比传统聚烯烃更长时间保持其功能性。溶解在聚合物溶剂中的聚合物材料通过相分离机制最終从聚合物浆料中沉淀出来并在溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层的加热后形成聚合物材料基质。分散遍布在聚合物浆料中的疏水处理的陶瓷颗粒优选具有大约0. 005微米至大约15微米，最优选大约0. 05微米至大约3微米的粒径。施加于陶瓷颗粒的疏水处理是使它们的表面比它们的天然制成态更疏水的任何方法。施加于陶瓷颗粒的疏水处理为它们提供弱的非湿表面界面，这促进在聚合物材料沉淀过程中在它们的紧邻附近形成孔隙和间隙。疏水处理的陶瓷颗粒和沉淀的聚合物材料之间的这些弱表面相互作用有助于使遍布和横跨制成的隔板的聚合物材料基质同延限定的弯曲和互连的孔隙网络蔓延。具体的和最优选的疏水处理的陶瓷颗粒是已用有机硅化合物通过硅烷醇缩合反应表面改性的煅制(热解)ニ氧化硅。溶解聚合物材料和分散疏水处理的陶瓷颗粒的聚合物溶剂可以是对聚合物材料的潜聚合物溶剂(latent polymer solvent)或真实聚合物溶剂(real polymer solvent)。潜聚合物溶剂是在室温下不溶解聚合物材料但在升高的温度下溶解的溶剂。真实聚合物溶剂是在室温下溶解聚合物材料的溶剤。潜聚合物溶剂或真实聚合物溶剂的使用决定聚合物材料从聚合物浆料层中沉淀出来的相分离机制，但通常不造成最終制成的多孔薄膜聚合物隔板的组成或功能的差别。
具体而言，潜聚合物溶剂允许一部分聚合物材料在湿薄膜层暴露在聚合物非溶剂中之前和/或之中通过热致相分离沉淀。例如，在一个实施方案中，聚合物材料在有利于聚合物材料溶剂化的升高的温度下溶解在潜聚合物溶剂中。然后形成湿薄膜层并使其冷却。湿薄膜层的降温引起聚合物材料的沉淀。在室温下仍溶解的任何部分的聚合物材料在湿薄膜层暴露在聚合物非溶剂中时最终沉淀。在另ー实施方案中，湿薄膜层在正要冷却之前暴露在聚合物非溶剂中。湿薄膜层的随后降温和暴露在聚合物非溶剂中都同时引起聚合物材料的沉淀。另ー方面，真实聚合物溶剂通常防止聚合物材料在发生溶剂交换之前在室温下从聚合物浆料中沉淀出来。相反，溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层中包括的基本所有聚合物材料在暴露在聚合物非溶剂中的过程中从聚合物浆料中沉淀出来。湿薄膜层-无论是否已部分沉淀-可通过任何合适的方式暴露在聚合物非溶剂中。聚合物非溶剂是不溶解多于不可忽略量的聚合物材料的溶剤。使湿薄膜层在聚合物非溶剂中暴露足以交换湿薄膜层中所含的至少70重量％，优选至少95重量％的聚合物溶剂的时间。用聚合物非溶剂取代聚合物溶剂形成溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层。这种层以均匀载满内部散布的疏水处理的陶瓷颗粒的湿聚合物沉淀物的形式含有大部分原始溶解的聚合物材料。该聚合物非溶剂也显著混合在该湿聚合物沉淀物内，但此时相分离。该溶剂交換的薄膜沉淀聚合物层在组成和功能方面基本相同，无论用于制造聚合物浆料的聚合物溶剂如何。该溶剂交換的薄膜沉淀聚合物层可通过任何合适的技术加热以蒸发聚合物溶剂(如果有的话)和聚合物非溶剂以形成多孔薄膜聚合物隔板。溶剂的除去将该溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层中所含的湿聚合物沉淀物干燥成聚合物材料基质。此外，聚合物非溶剂的蒸发留下空的孔隙和裂缝，它们与归因于均匀分散的疏水处理的陶瓷颗粒的弱界面表面影响协同地为薄膜多孔聚合物隔板提供其所得孔隙率。在除去聚合物溶剂和聚合物非溶剂后，多孔薄膜聚合物隔板包含大约10重量％至大约95重量％的聚合物材料基质和大约5重量％至大约90重量％的遍布在聚合物材料基质中的疏水处理的陶瓷颗粒。制成的薄膜聚合物隔板包括划定大约20微米至大约50微米的隔板厚度的相反主面表面(major face surface)。用于制造聚合物材料基质的工程聚合物材料的类型(即PEI、PVdF等)提供与聚烯烃如聚丙烯和聚こ烯相比更好的在130°C和更高温度下的热稳定性和改进的离子电导率。同延横穿聚合物材料基质并流体连接相反主面表面的弯曲和互连的孔隙网络支持多孔薄膜隔板的容纳液体电解质溶液和因此从ー侧向另一侧传送锂离子的能力。该互连孔隙网络为聚合物材料基质提供大约20%至大约80%的空隙体积。多孔薄膜隔板意在用于锂离子电池的电化学电池组电池的装配。隔板可位于负极和正极之间并被适当的液体电解质溶液滲透。隔板电绝缘和物理分离电极以在保持可透入锂离子(和相关阴离子)经过液体电解质溶液的内部通道的同时防止短路。在组装时，在组装吋，电化学电池的总厚度(正极、负极和隔板)通常为大约80微米至大约350微米。通常数量为10至150的多个这些电化学电池可以与许多其它电化学电池串联或并联以形成锂离子电池，其又可以与几个其它锂离子电池串联或并联以形成锂离子电池组。电化学电池的相对较薄和挠性的性质允许它们根据设计规格和空间约束卷绕、折叠、弯曲或以其它方式处理成各种锂离子电池构造。本发明包括以下方面
I.制造在锂离子电池中夹在负极和正极之间以提供机械分离这两个电极的电绝缘物理阻隔的隔板的方法，所述方法包括将聚合物浆料形成为所需厚度的湿薄膜层，所述聚合物浆料包含溶解聚合物材料和分散疏水处理的陶瓷颗粒的聚合物溶剂，所述疏水处理的陶瓷颗粒具有大约0. 005微米至大约15微米的直径；使所述湿薄膜层暴露在聚合物非溶剂中以形成溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层，其中所述湿薄膜层中所含的至少70重量％的聚合物溶剂被该聚合物非溶剂替代；和加热所述溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层以蒸发任选地该聚合物溶剂和该聚合物非溶剂以形成多孔薄膜聚合物隔板，其包含大约10重量％至大约95重量％的具有相反主面表面的聚合物材料基质和大约5重量％至大约90重量％的遍布该聚合物材料基质分布的疏水处理的陶瓷颗粒，所述聚合物材料基质划定出在该主面表面之间同延延伸的互连孔隙开ロ网络，所述互连孔隙开ロ网络使得该聚合物材料基质具有大约20%至大约80%的空隙体积。2.方面I的方法，其中所述聚合物材料是选自聚醚酰亚胺、聚偏ニ氟こ烯、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酷)、脂族聚酰胺或其混合物的工程聚合物材料。3.方面I的方法，其中所述疏水处理的陶瓷颗粒选自经过疏水处理的氧化铝、ニ氧化钛、ニ氧化娃、ニ氧化铺、氧化错、碳化娃、碳化硼、氮化钛、氮化娃、娃化钛、娃化鹤、硼化铝、硼化钛、莫来石、锂辉石、硅酸锆、硅线石、透锂长石或其混合物。4.方面3的方法，其中所述疏水处理的陶瓷颗粒包含已通过硅烷醇缩合反应改性以包括表面取代的有机硅聚合物化合物的煅制ニ氧化硅颗粒。5.方面4的方法，其中所述表面取代的有机硅聚合物化合物衍生自辛基硅烷或聚
ニ甲基硅氧烷。6.方面I的方法，其中所述疏水处理的陶瓷颗粒具有0. 05微米至大约3微米的粒径。7.方面I的方法，其中所述湿薄膜层的所需厚度产生具有大约20微米至大约50微米的厚度的多孔薄膜聚合物隔板。8.方面I的方法，其中所述多孔薄膜聚合物隔板包含大约50重量％至大约90重量％的该聚合物材料基质和大约10重量％至大约50重量％的遍布在该聚合物材料基质中的该疏水处理的陶瓷颗粒。9.方面I的方法，其中将聚合物浆料形成为所需厚度的湿薄膜层包括将该聚合物材料的潜聚合物溶剂加热至有利于该聚合物材料溶剂化的升高的温度；在该升高的温度下将所述聚合物材料溶解到所述潜聚合物溶剂中；将所述疏水处理的耐热颗粒分散到所述潜聚合物溶剂中以形成该聚合物浆料；·将所述聚合物浆料形成为湿薄膜层至所需厚度；和使所述湿薄膜层冷却至引发聚合物材料从该湿薄膜层内的该聚合物浆料中沉淀出来的温度。10.方面9的方法，其中同时使所述湿薄膜层冷却和使所述湿薄膜层暴露在该聚合物非溶剂中。11.方面I的方法，其中将该聚合物浆料形成为所需厚度的该湿薄膜层包括将该聚合物材料溶解到所述聚合物材料的真实聚合物溶剂中；将所述疏水处理的耐热颗粒分散到该潜聚合物溶剂中以形成该聚合物浆料；和将该聚合物浆料形成为该湿薄膜层至所需厚度。12.方面I的方法，其中所述聚合物浆料包含大约5重量％至大约35重量％的该聚合物材料和占该聚合物材料重量的大约5重量％至大约900重量％的该疏水处理的陶瓷颗粒。13.方面I的方法，其中该聚合物非溶剂是水。14.制造在锂离子电池中夹在负极和正极之间以提供机械分离这两个电极的电绝缘物理阻隔的隔板的方法，所述方法包括将聚合物浆料形成为所需厚度的湿薄膜层，所述聚合物浆料包含溶解聚合物材料和均匀分散疏水处理的陶瓷颗粒的聚合物溶剂，所述疏水处理的陶瓷颗粒具有大约0. 005微米至大约15微米的直径，且所述聚合物浆料包含大约5重量％至大约35重量％的该聚合物材料和占该聚合物材料重量的大约10重量％至大约100重量％的该疏水处理的陶瓷颗粒；使所述湿薄膜层暴露在聚合物非溶剂中以形成溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层，其中所述湿薄膜层中所含的至少70重量％的聚合物溶剂被该聚合物非溶剂替代；和加热所述溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层以蒸发任选地该聚合物溶剂和该聚合物非溶剂以形成具有大约20微米至大约50微米的厚度的多孔薄膜聚合物隔板，所述隔板包含具有相反主面表面的聚合物材料基质和遍布该聚合物材料基质分布的该疏水处理的陶瓷颗粒，所述聚合物材料基质划定出在该主面表面之间同延延伸的互连孔隙开ロ网络，所述互连孔隙开ロ网络使得该聚合物材料基质具有大约20%至大约80%的空隙体积。15.方面14的方法，其中聚合物材料是选自聚醚酰亚胺、聚偏ニ氟こ烯、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酷)、脂族聚酰胺或其混合物的工程聚合物材料。
16.方面14的方法，其中所述疏水处理的陶瓷颗粒包含已通过硅烷醇缩合反应改性以包括表面取代的有机硅聚合物化合物的煅制ニ氧化硅颗粒。17.方面14的方法，其中该聚合物非溶剂是水。18.方面14的方法，其中将该聚合物浆料形成为所需厚度的该湿薄膜层包括将该聚合物材料的潜聚合物溶剂加热至有利于聚合物材料溶剂化的升高的温度，其中所述聚合物材料包含聚醚酰亚胺或聚偏ニ氟こ烯中的至少ー种；在升高的温度下将所述聚合物材料溶解到所述潜聚合物溶剂中；将所述疏水处理的耐热颗粒分散到该潜聚合物溶剂中以形成该聚合物浆料；
将该聚合物浆料形成为该湿薄膜层至所需厚度；和使该湿薄膜层冷却至引发该聚合物材料从所述湿薄膜层内的该聚合物浆料中沉淀出来的温度。19.方面18的方法，其中在该聚合物非溶剂浴中同时使所述湿薄膜层冷却和使所述湿薄膜层暴露在该聚合物非溶剂中。20.方面14的方法，其中将该聚合物浆料形成为所需厚度的该湿薄膜层包括将该聚合物材料溶解到所述聚合物材料的真实聚合物溶剂中，其中所述聚合物材料包含聚醚酰亚胺或聚偏ニ氟こ烯中的至少ー种；将所述疏水处理的耐热颗粒分散到潜聚合物溶剂中以形成该聚合物浆料；和将该聚合物浆料形成为该湿薄膜层至所需厚度。附图
简述图I是包括几个相邻电化学电池组电池的锂离子电池的大致透视图，所述电池组电池各自包括负极、正极和夹在这两个电极之间的隔板。图2是图I中所示的电化学电池组电池之一及其相关的金属集流体的分解剖面视图。电化学电池组电池的部件和金属集流体是不一定按比例绘制的理想化表示。图3是显示根据所公开的相分离法的一个实施方案制成的多孔薄膜聚合物隔板的拉伸性能的图。图4是比较根据所公开的相分离法的一个实施方案制成的多孔薄膜聚合物隔板和传统单层聚丙烯隔板的循环性能的图。优选实施方案详述涉及相分离的制造锂离子电池的多孔薄膜聚合物隔板的方法可以使用疏水处理的陶瓷颗粒影响隔板的结构性质。制成的薄膜聚合物隔板通常为大约20微米至大约50微米厚井包含具有疏水处理的陶瓷颗粒的均匀内部分布的聚合物材料基质。该聚合物材料包括在装配在锂离子电池的电化学电池组电池中时与负极和正极的相对内面表面发生界面接触的相反取向主面表面。弯曲和互连的孔隙网络同延横穿聚合物材料基质的厚度并允许液体电解质溶液渗入以使锂离子可从隔板一侧向另ー侧迁移。该互连孔隙网络为聚合物材料基质提供大约20%至大约80%的空隙体积和低MacMullin值(即小于15)。疏水处理的陶瓷颗粒在相分离法过程中的使用确保这种均匀孔隙结构。该相分离法通常涉及首先将聚合物浆料形成为所需厚度的湿薄膜层。该聚合物浆料包括溶解聚合物材料和均匀分散疏水处理的陶瓷颗粒的聚合物溶剤。可以使用潜聚合物溶剂或真实聚合物溶剂形成聚合物浆料。随后使湿薄膜层暴露在聚合物非溶剂中以发生溶剂交换并形成溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层。湿薄膜层中所含的聚合物溶剂的至少70重量％优选被聚合物非溶剂替代。在溶剂交换后，加热该溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层以蒸发任何残留聚合物溶剂以及聚合物非溶剂。聚合物溶剂和聚合物非溶剂的蒸发形成包括同延贯穿聚合物材料基质的弯曲和互连的孔隙网络的多孔薄膜聚合物隔板。制成的薄膜聚合物隔板包含大约10重量％至大约95重量％的聚合物材料基质和大约5重量％至大约90重量％的内部分布的疏水处理的陶瓷颗粒。可以通过在连续机械搅拌下将聚合物材料溶解和将疏水处理的陶瓷颗粒分散到聚合物溶剂中来制备聚合物浆料。可以使用任何合适的技术，包括喷涂、刮刀涂布、狭缝模头涂布、逗号棒涂布(comma bar coating)或液体挤出将聚合物楽;料形成为所需厚度的湿薄膜层。通常选择湿薄膜层的厚度以使最終制成的隔板为大约20微米至大约50微米厚。可以将湿薄膜层形成到传送带、支承带或可移动或固定的平基底表面，如玻璃或陶瓷板上。如技术人员所理解，当然可以采用其它常规制备和形成技术以实现刚刚描述的一般目的。选择聚合物浆料中包括的聚合物材料和疏水处理的陶瓷颗粒的量以如预期制造薄膜聚合 物隔板。该聚合物浆料优选包含大约5重量％至大约35重量％的聚合物材料。疏水处理的陶瓷颗粒以聚合物材料和重量的大约5重量％至大约900重量％，更优选大约10重量％至大约100重量％的量存在于该聚合物浆料中。可以将多种聚合物材料中的任何种和疏水处理的陶瓷颗粒引入聚合物溶剂中以形成聚合物浆料。聚合物材料最終通过相分离机制从聚合物浆料中沉淀出来并在加热后形成为聚合物材料基质。分散在聚合物浆料内的疏水处理的陶瓷颗粒各自表现出弱的非湿表面界面，其促进在聚合物材料沉淀过程中在它们的紧邻附近形成孔隙和间隙。在存在充足和充分分散的量的疏水处理的陶瓷颗粒时，疏水处理的陶瓷颗粒和沉淀的聚合物材料之间的这种弱表面相互作用有助于生成遍布和横跨聚合物材料基质同延限定的弯曲和互连的孔隙网络。该聚合物材料可以包含在锂离子电池的工作环境中热稳定并通常对液体电解质溶液化学惰性的任何聚合物组合物。可用的一些示例性的聚合物材料包括聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏ニ氟こ烯(PVdF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚苯砜(PPSf)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酷)(PMMA)、脂族聚酰胺(PA)如聚已ニ酰已ニ胺和聚已内酰胺及其混合物。这些聚合物材料各自被视为工程聚合物，并高于150°C热稳定。如果锂离子电池中的温度意外升高，这些耐热性允许这些聚合物在更长时间内保持它们的功能性。PEI和PVdF是最优选的聚合物材料，因为它们最容易制成薄膜聚合物隔板并提供机械和电化学性能的良好平衡。分散遍布在聚合物浆料中的疏水处理的陶瓷颗粒可以是氧化铝、ニ氧化钛、ニ氧化硅、ニ氧化铈、氧化锆、碳化硅、碳化硼、氮化钛、氮化硅、硅化钛、硅化钨、硼化铝、硼化钛、莫来石、锂辉石、硅酸锆、硅线石和透锂长石的颗粒或包括一种或多种这些陶瓷颗粒的混合物。它们优选具有大约0. 005微米至大约15微米，最优选大约0. 05微米至大约3微米的粒径。施加于陶瓷颗粒的疏水处理可以是使它们的表面比它们的天然制成态更疏水的任何方法。陶瓷颗粒例如通常含有使它们亲水的残留表面羟基。这些表面羟基可以被更长链的疏水有机硅聚合物化合物通过硅烷醇缩合反应取代以将在陶瓷颗粒表面存在的对水的亲合力从亲水改性成疏水。
具体的和最优选的疏水处理的陶瓷颗粒是已用有机硅化合物通过硅烷醇缩合反应表面改性的煅制(热解)ニ氧化硅。煅制ニ氧化硅颗粒通常通过四氯化硅或石英砂的火焰热解制备。若干不同的公司在商业上制造这样的疏水处理的煅制ニ氧化硅颗粒。AEROSIL R202 和 AEROS丨L R805 例如可获自 Evonik DegussaCorporation(Parsippany,New Jersey)。AEROSIL R202是已用聚ニ甲基娃氧烧表面处理的高纯煅制ニ氧化硅微粒。AEROSIL R805是已用辛基硅烷表面处理的高纯煅制ニ氧化硅微粒。作为另ー实例，CAB-O-SIL TS-382 和CAB-O-SIL TS-720 可获自 CabotCorporation (Boston, Massachuesetts)。CAB-O-SIL TS-382,类似于 AEROSIL R805，是已用辛基硅烷表面处理的高纯煅制合成ニ氧化硅微粒。CAB-O-SIL TS-720，类似于AEROSIL R202，是已用聚ニ甲基硅氧烷表面处理的高纯煅制合成ニ氧化硅微粒。这些产品各自由于硅烷醇缩合反应而含有衍生自聚ニ甲基硅氧烷(AEROSIL R202和CAB-O-SIL TS-720)或辛基硅烷(AEROSIL R805 和CAB-O-SIL TS-382)的表面取代的有机硅聚合物代替羟基。聚合物浆料中包括的聚合物溶剂可以是潜聚合物溶剂或真实聚合物溶剤。潜聚合物溶剂是在室温下不溶解多于I. 0重量％的聚合物材料但在升高的温度下溶解的溶剤。真 实溶剂是在室温下溶解最少5重量％的聚合物溶剂的溶剤。潜聚合物溶剂或真实聚合物溶剂的使用如下文进ー步解释的那样决定聚合物材料从聚合物浆料层中沉淀出来的相分离机制，但通常不造成最終制成的多孔薄膜聚合物隔板的组成或功能的差別。聚合物溶剂被分类为潜聚合物溶剂还是真实聚合物溶剂通常取决于溶解的特定聚合物材料。聚合物溶剂可能对ー种类型的聚合物材料而言是潜聚合物溶剂和对另ー种类型而言是真实聚合物溶齐U。之前提到的几种聚合物材料的优选潜聚合物溶剂和真实溶剂的非穷举名单显示在下表I中。表I :各种聚合物材料的聚合物溶剂
权利要求
1.制造在锂离子电池中夹在负极和正极之间以提供机械分离这两个电极的电绝缘物理阻隔的隔板的方法，所述方法包括 将聚合物浆料形成为所需厚度的湿薄膜层，所述聚合物浆料包含溶解聚合物材料和分散疏水处理的陶瓷颗粒的聚合物溶剂，所述疏水处理的陶瓷颗粒具有大约0. 005微米至大约15微米的直径； 使所述湿薄膜层暴露在聚合物非溶剂中以形成溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层，其中所述湿薄膜层中所含的至少70重量％的聚合物溶剂被该聚合物非溶剂替代；和 加热所述溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层以蒸发任选地该聚合物溶剂和该聚合物非溶剂以形成多孔薄膜聚合物隔板，其包含大约10重量％至大约95重量％的具有相反主面表面的聚合物材料基质和大约5重量％至大约90重量％的遍布该聚合物材料基质分布的疏水处理的陶瓷颗粒，所述聚合物材料基质划定出在该主面表面之间同延延伸的互连孔隙开ロ网络，所述互连孔隙开ロ网络使得该聚合物材料基质具有大约20%至大约80%的空隙体积。
2.权利要求I的方法，其中所述聚合物材料是选自聚醚酰亚胺、聚偏ニ氟こ烯、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酷)、脂族聚酰胺或其混合物的工程聚合物材料。
3.权利要求I的方法，其中所述疏水处理的陶瓷颗粒包含已通过硅烷醇缩合反应改性以包括表面取代的有机硅聚合物化合物的煅制ニ氧化硅颗粒，所述有机硅聚合物化合物衍生自辛基硅烷或聚ニ甲基硅氧烷。
4.权利要求I的方法，其中所述多孔薄膜聚合物隔板包含大约50重量％至大约90重量％的该聚合物材料基质和大约10重量％至大约50重量％的遍布在该聚合物材料基质中的该疏水处理的陶瓷颗粒。
5.权利要求I的方法，其中将聚合物浆料形成为所需厚度的湿薄膜层包括 将该聚合物材料的潜聚合物溶剂加热至有利于该聚合物材料溶剂化的升高的温度； 在该升高的温度下将所述聚合物材料溶解到所述潜聚合物溶剂中； 将所述疏水处理的耐热颗粒分散到所述潜聚合物溶剂中以形成该聚合物浆料； 将所述聚合物浆料形成为湿薄膜层至所需厚度；和 使所述湿薄膜层冷却至引发聚合物材料从该湿薄膜层内的该聚合物浆料中沉淀出来的温度。
6.权利要求I的方法，其中将该聚合物浆料形成为所需厚度的该湿薄膜层包括 将该聚合物材料溶解到所述聚合物材料的真实聚合物溶剂中； 将所述疏水处理的耐热颗粒分散到该潜聚合物溶剂中以形成该聚合物浆料；和 将该聚合物浆料形成为该湿薄膜层至所需厚度。
7.权利要求I的方法，其中该聚合物非溶剂是水。
8.制造在锂离子电池中夹在负极和正极之间以提供机械分离这两个电极的电绝缘物理阻隔的隔板的方法，所述方法包括 将聚合物浆料形成为所需厚度的湿薄膜层，所述聚合物浆料包含溶解聚合物材料和均匀分散疏水处理的陶瓷颗粒的聚合物溶剂，所述疏水处理的陶瓷颗粒具有大约0. 005微米至大约15微米的直径，且所述聚合物浆料包含大约5重量％至大约35重量％的该聚合物材料和占该聚合物材料重量的大约10重量％至大约100重量％的该疏水处理的陶瓷颗粒; 使所述湿薄膜层暴露在聚合物非溶剂中以形成溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层，其中所述湿薄膜层中所含的至少70重量％的聚合物溶剂被该聚合物非溶剂替代；和 加热所述溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层以蒸发任选地该聚合物溶剂和该聚合物非溶剂以形成具有大约20微米至大约50微米的厚度的多孔薄膜聚合物隔板，所述隔板包含具有相反主面表面的聚合物材料基质和遍布该聚合物材料基质分布的该疏水处理的陶瓷颗粒，所述聚合物材料基质划定出在该主面表面之间同延延伸的互连孔隙开ロ网络，所述互连孔隙开ロ网络使得该聚合物材料基质具有大约20%至大约80%的空隙体积。
9.权利要求8的方法，其中将该聚合物浆料形成为所需厚度的该湿薄膜层包括 将该聚合物材料的潜聚合物溶剂加热至有利于聚合物材料溶剂化的升高的温度，其中所述聚合物材料包含聚醚酰亚胺或聚偏ニ氟こ烯中的至少ー种； 在升高的温度下将所述聚合物材料溶解到所述潜聚合物溶剂中； 将所述疏水处理的耐热颗粒分散到该潜聚合物溶剂中以形成该聚合物浆料； 将该聚合物浆料形成为该湿薄膜层至所需厚度；和 使该湿薄膜层冷却至引发该聚合物材料从所述湿薄膜层内的该聚合物浆料中沉淀出来的温度。
10.权利要求8的方法，其中将该聚合物浆料形成为所需厚度的该湿薄膜层包括 将该聚合物材料溶解到所述聚合物材料的真实聚合物溶剂中，其中所述聚合物材料包含聚醚酰亚胺或聚偏ニ氟こ烯中的至少ー种； 将所述疏水处理的耐热颗粒分散到潜聚合物溶剂中以形成该聚合物浆料；和 将该聚合物浆料形成为该湿薄膜层至所需厚度。
全文摘要
可以通过相分离法形成用在锂离子电池中的多孔薄膜聚合物隔板，其中使用疏水处理的陶瓷颗粒以助于引发同延横跨隔板厚度的弯曲的互连孔隙网络的形成。作为相分离法的一部分，由包含溶解聚合物材料和分散疏水处理的陶瓷颗粒的聚合物溶剂的聚合物浆料形成湿薄膜层。随后使该湿薄膜层暴露在聚合物非溶剂中以形成溶剂交换的薄膜沉淀聚合物层，其随后加热以产生隔板。
文档编号H01M2/16GK102810657SQ201210194669
公开日2012年12月5日 申请日期2012年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者X·黄 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司