专利名称：一种锂离子电池高电压正极材料LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池高电压正极材料LiNia5MnuO4的制备方法，属锂离子电池材料制备技术领域。
背景技术：
目如国内外商品化的猛系材料王要为普通的尖晶石结构LiMn2O4,其存在着能量 度低，循环寿命短，以及高温循环和存储性能差等缺陷。5V级能量密度型高电压正极材料LiNia5Mr^5O4相对于Li/Li+电极具有高达4. 7V放电平台，对应Ni2+/Ni4+的氧化还原，理论克容量为146. 8mAh/g,能量密度达到690Wh/Kg，相对于市场上LiCoO2、LiFePO4以及LiMn2O4材料能量密度提升30%以上。目前高电压正极材料LiNia^n1.504的制备方法很多，总体分为固相法和液相法。 固相法合成材料均一性、电性能较差，但操作工艺简单，工业生产投入较少；液相法在前驱体处理上达到了分子水平上的混合，合成的材料颗粒均匀、电性能好，但操作工艺复杂，工业生产投入较大。
发明内容
本发明的目的在于解决上述各种制备方法的不足，提供一种既能提升电性能又操作工艺简单、投入较少的锂离子电池高电压正极材料LiNia5Mr^5O4的制备方法。为此，本发明采用以下技术方案，它包括以下步骤
1)、液相法制备高电压LiNia5Mk5O4纳米单晶颗粒；
2)将制得的高电压LiNia5Mn,504纳米单晶颗粒作为晶核，混合以计量比的锂源化合物、锰源化合物和镍源化合物，将该混合物经高能球磨、高温烧结制备出晶体结构完整、颗粒大小均一的高电压LiNia5Mr^5O4材料。进一步地，本发明提供的液相法制备高电压LiNia5Mr^5O4纳米单晶颗粒，是以液相法制备高电压LiNia5Mn,504纳米单晶颗粒为前驱体，并通过高温烧结而成的。所述液相法可以为流变相法、溶剂蒸发法、模板法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法中的一种或几种。进一步地,本发明上述的混合物中，高电压LiNia5Mr^5O4纳米单晶颗粒的比例可以为任意比例；锂源化合物可以为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂和氟化锂中的一种或几种；锰源化合物可以为化学二氧化锰、电解二氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、碱式氧化锰、锰粉和硝酸锰中的一种或几种；镍源化合物可以为硫酸镍、醋酸镍、氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氢氧化镍、氯化镍和镍粉中的一种或几种。本发明创造的高温烧结气氛可以为空气或氧气气氛，烧结温度为40(Tii0(rc，烧结时间为广48小时。由于采用本发明的技术方案，本发明提供了一种既能提升电性能且操作工艺简单、投入较少的锂离子电池高电压正极材料LiNia5Mr^5O4的制备方法，用本发明制备的锂离子电池高电压正极材料LiNia5Mk5O4克容量在130mAh/g以上，放电平台接近4. 7V，材料具有优良的循环性能和倍率性能。
图I是本发明实施例I制备的材料扫描电镜照片。图2是本发明实施例I制备的材料X-射线衍射图谱。图3是本发明实施例I制备的材料0. 2C充放电曲线图。图4是本发明实施例I制备的材料倍率放电曲线图。图5是本发明实施例I制备的材料循环容量曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但不限制本发明的范围。实施例I
以流变相法制备高电压LiNia5Mn,504纳米单晶颗粒将计量比的醋酸锂、醋酸锰和醋酸镍充分研磨后，加入适量体积比为1:1的乙醇-水溶液至流变相，精细球磨后烘干得前驱体，前驱体经氧气气氛480°C预烧结4小时、800°C烧结12小时随炉冷却得高电压LiNia5Mr^5O4纳米单晶颗粒；称取200g LiNia5Mr^5O4纳米单晶颗粒为晶核，混合以按800gLiNi0 SMn1 504量计算的符合计量比的碳酸锂、电解二氧化猛和氧化镍。混合物高能球磨后，在空气气氛中经730°C预烧结4小时、900°C烧结24小时后得高电压LiNia5Mr^5O4材料。扫描电镜图I显示出制备的材料颗粒分散均匀，X射线衍射无杂质峰，且峰型尖锐，表明该法制备出的材料晶型完整。以锂片为负极，制作CR2032扣式电池测试，充放电电压范围为2. 75 4. 99V，0. 2C首次充放电克容量为140. 8mAh/g，5C充放电克容量为107.8mAh/g, IOC充放电克容量为97. 9 mAh/g,0. 2C循环充放电250周，克容量容量保持在90%以上。请结合图1-5说明本发明，尤其是技术效果。实施例2
以溶剂蒸发法制备高电压LiNia5Mn,504纳米单晶颗粒将计量比的醋酸锂、醋酸锰和醋酸镍加入到乙醇中，于70°C充分溶解至溶液透明。蒸发乙醇并干燥、研磨得到绿色粉末前驱体。前驱体经空气气氛550°C预烧结4小时、850°C烧结8小时随炉冷却得高电压LiNia5Mr^5O4纳米单晶颗粒；称取300g LiNia5Mr^5O4纳米单晶颗粒为晶核，混合以按700gLiNia 5Mn,504量计算的符合计量比的碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍。混合物高能球磨后，在氧气气氛中经800°C预烧结4小时、950°C烧结20小时后得高电压LiNia5Mr^5O4材料。以锂片为负极，制作CR2032扣式电池测试，充放电电压范围为2. 75 4. 99V，0. 2C首次充放电克容量为140. 5mAh/g，5C充放电克容量为110.8 mAh/g，IOC充放电克容量为95. 5 mAh/g, 0. 2C循环充放电200周，克容量容量保持在90%以上。实施例3
以溶胶凝胶法制备高电压LiNia5Mn,504纳米单晶颗粒将计量比的硝酸锂、硝酸镍和硝酸锰缓慢加入到聚丙烯酸-聚乙烯醇浓胶溶液中，于80°C搅拌分散，蒸发水分得到绿色溶胶。将所得溶胶放入真空干燥得到干凝胶，将干凝胶精细球磨得到前驱体，前驱体经氧气气氛450°C预烧结6小时、900°C烧结8小时随炉冷却得高电压LiNia 5MnL504纳米单晶颗粒；称取IOOg LiNia5Mnh5O4纳米单晶颗粒为晶核，混合以按900g LiNia^n1.504量计算的符合计量比的氢氧化锂、碱式氧化锰和氢氧化镍。混合物高能球磨后，在空气气氛中经700°C预烧结6小时、850°C烧结24小时后得高电压LiNia5Mn1J4材料。
以锂片为负极，制作CR2032扣式电池测试，充放电电压范围为2. 75 4. 99V，0. 2C首次充放电克容量为141. 5mAh/g，5C充放电克容量为105mAh/g，IOC充放电克容量为95. 6mAh/g, 0. 2C循环充放电200周，克容量保持在90%以上。
权利要求
1.ー种锂离子电池高电压正极材料LiNia5Mnh5O4的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤 1)、液相法制备高电压LiNia5Mr^5O4纳米单晶颗粒； 2)将制得的高电压LiNia5MnuO4纳米单晶颗粒为晶核，混合以计量比的锂源化合物、锰源化合物和镍源化合物，将该混合物经高能球磨、高温烧结制得LiNia5Mnh5O4材料。
2.根据权利要求I所述的ー种锂离子电池高电压正极材料LiNia5Mnh5O4的制备方法，其特征在干， 所述步骤I)中，包括液相法制备高电压LiNia5Mnh5O4纳米单晶颗粒前驱体和高温烧结该前驱体，制成高电压LiNia5Mnh5O4纳米单晶颗粒。
3.根据权利要求I或2所述的ー种锂离子电池高电压正极材料LiNia5Mnh5O4的制备方法，其特征在于，所述液相法为流变相法、溶剂蒸发法、模板法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法中的ー种或几种。
4.根据权利要求I所述的ー种锂离子电池高电压正极材料LiNia5Mnh5O4的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中,所述混合物中高电压LiNia5Mnh5O4纳米单晶颗粒为任意比例。
5.根据权利要求I或4所述的ー种锂离子电池高电压正极材料LiNia5Mnh5O4的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂和氟化锂中的ー种或几种。
6.根据权利要求I或4所述的ー种锂离子电池高电压正极材料LiNia5Mnh5O4的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物为化学ニ氧化锰、电解ニ氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、碱式氧化锰、锰粉和硝酸锰中的ー种或几种。
7.根据权利要求I或4所述的种锂离子电池高电压正极材料LiNia5Mnh5O4的制备方法，其特征在于，所述镍源化合物为硫酸镍、醋酸镍、氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氢氧化镍、氯
8.根据权利要求I或2所述的ー种锂离子电池高电压正极材料LiNia5Mnh5O4的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的气氛为空气气氛或氧气气氛，烧结温度为40(Tll00°C,烧结时间为f 48小吋。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法。其特征在于以液相法制备的高电压LiNi0.5Mn1.5O4纳米单晶颗粒为晶核，混合以计量比的锂源化合物、锰源化合物和镍源化合物，经高能球磨、高温烧结制备出晶体结构完整、颗粒大小均一的高电压LiNi0.5Mn1.5O4材料。本方法制备过程简单可控，易于工业化生产，所制备的材料具有克容量高、循环寿命长、倍率性能好等优良性能。
文档编号H01M4/525GK102709546SQ20121019717
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者刘月学, 姜铁坤, 李小平, 杨孟瑶, 郭锋 申请人:杭州南都电池有限公司, 杭州南都能源科技有限公司, 浙江南都电源动力股份有限公司