专利名称：一种富锂正极材料的溶液式熔盐制备方法
技术领域：
本发明涉及一种富锂正极材料的溶液式熔盐制备方法，特别涉及到一种具有高容量和高电压的富锂层状锰基材料的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术：
锂离子电池自商业化以来，已经在便携式电子产品、新能源汽车、储能等领域得到了广泛的推广和应用。在锂离子电池正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键领域中，正极材料最为重要。最早的锂离子电池正极材料为LiCoO2，但该材料由于价格比较昂贵，对环境污染比较严重，逐渐被LiMn2O4材料所取代。LiMn2O4材料低温性能比较优异，而且价格比较便宜，在一段时间内得到了大量应用。但是，该材料高温性能并不优秀，且Mn元素极易溶解在电解液中，导致材料的循环性能下降，限制了它大规模的应用。 LiFePO4材料是最近发展非常迅速的一种正极材料，该材料由于具有循环性能好、对环境无污染、安全性能高等优点，被认为是最有前途的锂离子动力电池正极材料。然而，LiFePO4的专利问题大大地限制了该材料在我国的应用，而且该材料工作电压仅为3. 2V，使得以其作为正极材料的锂离子电池的能量密度不能充分提高，无法满足锂离子动力电池对正极材料高能量密度的要求。层状结构的富锂材料ZLi2MnO3 (l~x) LiMO2 (M=Co >Ni 1/2Mn1/2 >Ni!Z3Col73Mnl73)是一种具有高电压和高容量的正极材料，近年来受到了国内外研究学者的广泛关注。该材料是由具有层状结构的Li2MnO3材料和LiMO2 (M=Co,Ni,Mn)材料所组成的固溶体，具有特殊的充放电机制。ZLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)材料的实际放电容量可达ZSOmAhg—1以上，属于具有较高比容量正极材料之一。富锂材料ZLi2MnO3(7-x)LiMO2 (M=Co, Ni1/2Mn1/2, Ni1/3Co1/3Mn1/3)目前存在的问题是循环性能并不优异，且合成方法多为价格比较昂贵的溶胶凝胶法，不利于节约成本。为此，本专利提供了一种新的溶液式熔盐合成法，该方法所合成的材料尺寸均一，无团聚现象，有利于提高ZLi2MnO3 (7-x)LiMO2 (M=Co, Ni1/2Mn1/2, Nil73Col73Mnl73)材料的电化学性倉泛。检索专利，还没有发现采用溶液式熔盐法来制备这类富锂层状锰基正极材料XLi2MnO3 {l~x) LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)的相关专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锂正极材料的溶液式熔盐制备方法，其是一种正极材料 ZLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co, Ni1/2Mn1/2, Nil73Col73Mnl73)的制备方法，该制备方法所合成材料尺寸均一、无团聚、且分布均匀；其具有充放电容量高和循环性能好等优点。本发明的技术方案是这样实现的一种富锂正极材料的溶液式熔盐制备方法，其特征在于其制备方法，具体步骤如下
a)将Ni盐或Co盐与Mn盐按照化学计量比溶于去离子水中，也可Ni盐、Co盐、Mn盐三种盐一起按照化学计量比混合溶于去离子水中，配置成浓度为2-3. 5mol · L-1的溶液，通过磁力搅拌机进行搅拌，搅拌温度8(T120 ，直至水分全部蒸发；
b)将上述所得粉末与适量的Li盐和熔盐通过有机溶剂进行分散，然后进行球磨混合，熔盐与Ni盐、Co盐、Mn盐三种盐的摩尔比为η (熔盐)η (Ni盐+Co盐+Mn盐)=(6-15)
I;
c)球磨后溶液进行烘干，再置于马福炉中进行两步烧结，第一步烧结温度为32(T600°C，烧结时间为3飞小时，第二步烧结温度为85(T925°C，烧结时间为3 8小时；控制降温方式，降温方式包括室温淬火、随炉冷却降温、液氮淬火，降温后得烧结后粉末；
d)对烧结后粉末进行洗涤、干燥，洗涤溶剂包括去离子水、酒精和丙酮洗涤时用去离子水、酒精分别洗涤2-4次，洗涤后烘干，烘干温度为8(T120°C，烘干时间为5-12小时；即可得XLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co、Ni 1/2Mn1/2、Niv3Ccv3Mrv3)材料；
所述的有机溶剂包括无水乙醇和丙酮。所述的Ni 盐包括 Ni (NO3) 2、Ni (CH3COO) 2。所述的Co 盐包括 Co (NO3) 2、Co (CH3COO) 2。所述的Mn 盐包括 Mn (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2。所述的Li 盐包括 Li2C03、LiN03、LiOH。所述熔盐为KN03、LiCl,Li2C03> LiN03、LiOH中一种或几种的混合物。本发明的积极效果是合成材料尺寸均一、无团聚、且分布均匀；通过该方法所制备的ZLi2MnO3 (7-x)LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)材料具有充放电容量高和循环性能好等优点。
图I是本发明实例I中Li[Liai67Coa5tlMna 333] O2材料的SEM图谱。图2是本发明实例2中Li [Lia2Nia2MntlJO2材料的XRD图谱。图3是本发明实例3中Li[Li。. Jia2tlCoa2tlMna46] O2材料的第二次循环充放电图谱。图4 是本发明实例 4 中 Li [Liai67Niai66Coai66Mna5JO2 材料的 SEM 图谱。
具体实施例方式在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以及便提供对本发明更为深刻的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征为进行描述。实施例I
Li [Li0167Co0 500Mn0.333] O2 材料，即 ZLi2MnO3 (7_z) LiMO2 材料中 M=Co, z = 0.4。将Mn(NO3)2和Co(NO3)2按照摩尔比Co Μη=0. 500 :0. 333的比例溶于适量的去离子水中，配置成浓度为2mol · L—1的溶液；上述溶液在磁力搅拌器下，于80°C下进行搅拌，直至水分全部蒸发；将所 1% 末按照与 LiOH 和 LiNO3 按照 n(LiNC13) :n(w·)2+C(J(NC13)2)-10 :1 和 n(Li0H) :n(in_)2):n(Co(N03)2)=I- 167 0. 333 :0. 500的比例进行混合，然后溶于无水乙醇中，通过球磨机研磨20小时；球磨后浆料在100°c下进行烘干，烘干后产物置于马福炉中进行两步烧结，第一步烧结温度为320°C，烧结时间5小时，第二步烧结温度为850°C，烧结时间5小时；采用随炉冷却的方式进行降温，得到烧结后粉末；利用无水乙醇和去离子水分别对烧结后粉末洗涤3次后，再在120°C下烘干5小时，即可得Li [Liai67Coa5tltlMna 333]O2材料。图I是该材料的SEM图谱，可以看出该材料尺寸较为均一、且分布均匀。实施例2
Li [Li。. Aia2Mnc1JO2MWJPzLi2MnO3 (7-Z) LiMO2MW中 M= Ni1/2Mn1/2,x = O. 5。将Ni (CH3COO) 2和Mn (CH3COO) 2按照摩尔比Ni =Mn=I 3的比例溶于适量的去离子水中，配置成浓度为2. 5mol · L—1的溶液；上述溶液在磁力搅拌器下，于85°C下进行搅拌，直至水分全部
蒸发；将所得粉末按照与 LiCO3 和 KNO3 粉末按照 n(KNQ3) n(Sfa(CH3Coo)2+Ni(cH3coo)2))=15 :1 和 n(LiC03)n(Mn(CH3C00)2) :n (Ni (CH3CCX)) 2厂6 3 I 的比例进行混合，然后溶于无水乙醇中，通过球磨机研磨24
小时；球磨后浆料在120°C下进行烘干，烘干后产物置于马福炉中进行两步烧结，第一步烧结温度为350°C，烧结时间3小时，第二步烧结温度为875°C，烧结时间8小时；采用随炉冷却 的方式进行降温，得到烧结后粉末；利用无水乙醇和去离子水分别对烧结后粉末洗涤4次后，再在120°C下烘干12小时，即可得Li [Lia2Nia2Mna6]O2材料。图2是该材料的XRD图谱，从图中可以看出材料具有典型的层状结构，且结晶性良好。实施例3
Li [Li。. 13Ni。. 20Co0.20Mn0.46] O2 材料，即 ZLi2MnO3 {l~x) LiMO2 材料中 M= Ni1/3Co1/3Mn1/3,z = 0.3。将 Ni (NO3) 2、Mn (NO3)2 和 Co (NO3)2 按照摩尔比 Ni :Co :Μη=0· 20 :0.20 :0.46 的比例溶于适量的去离子水中，配置成浓度为3. 5mol · L—1的溶液；上述溶液在磁力搅拌器下，于100°C下进行搅拌，直至水分全部蒸发；将所得粉末按照与LiCl和Li2CO3按照n(ua)
nai2CXB厂3 : 2 和 n(ua+Iii2_ n (Ni (Ν03) 2+Μπ (NOS) 2+Co (N03) 2) :1 的比例进灯混合，然后溶于无水乙醇
中，通过球磨机研磨15小时；球磨后浆料在120°C下进行烘干，烘干后产物置于马福炉中进行两步烧结，第一步烧结温度为550°C，烧结时间3小时，第二步烧结温度为900°C，烧结时间3小时；烧结后采用液氮淬火的方式进行降温，得到烧结后粉末；利用去离子水洗涤4次后，再用无水乙醇洗涤2次，在IOO0C下烘干5小时，即可得Li[Li0.13Ni0.20Co0.20Mn0.46]02材料。图3是LULiwNidCOdMr^JC^材料的第二次充放电曲线，该材料的放电容量已经接近200mAhg_1,电化学性能较好。实施例4
Li [Li。. W7Niai66Coai66Mna5 J O2 材料，即 ZLi2MnO3(7-z) LiMO2M 料中 M=
Nil73Col73Mnl73, z = O. 4。将 Ni (NO3)2' Mn(NO3)2 和 Cq(CH3_2 按照摩尔比 Ni Co Μη=0. 166 O. 166 0. 500的比例溶于适量的去离子水中，配置成浓度为3mol · Γ1的溶液；上述溶液在磁力搅拌器下，于120°C下进行搅拌，直至水分全部蒸发；将所得粉末按照与LiNO3和LiOH 按照 n(LiNQ3) n(LioH)-O. 59 :0· 41 和 n((LiNQ3+Li0H) :n(Ni(NQ3)2+Mn(NQ3)2+C()(CH3CQQ)2)-6 :1 的比例进行混合，然后溶于无水乙醇中，通过球磨机研磨18小时；球磨后浆料在120°C下进行烘干，烘干后产物置于马福炉中进行两步烧结，第一步烧结温度为600°C，烧结时间2小时，第二步烧结温度为925°C，烧结时间3小时；烧结后采用液氮淬火的方式进行降温，得到烧结后粉末；利用去离子水洗涤3次后，再用丙酮洗涤3次，在80°C下烘干10小时，即可得Li [Liai67Niai66Coai66Mna5JO2材料。图4为该材料的扫描电子显微镜图谱。
权利要求
1.ー种富锂正极材料的溶液式熔盐制备方法，其特征在于其制备方法，具体步骤如下 a)将Ni盐或Co盐与Mn盐按照化学计量比溶于去离子水中，也可Ni盐、Co盐、Mn盐三种盐一起按照化学计量比混合溶于去离子水中，配置成浓度为2-3. 5mol ·じ1的溶液，通过磁力搅拌机进行搅拌，搅拌温度8(T120 ，直至水分全部蒸发； b)将上述所得粉末与适量的Li盐和熔盐通过有机溶剂进行分散，然后进行球磨混合，熔盐与Ni盐、Co盐、Mn盐三种盐的摩尔比为η (熔盐)η (Ni盐+Co盐+Mn盐)=(6-15)I ; c)球磨后溶液进行烘干，再置于马福炉中进行两步烧结，第一步烧结温度为32(T600°C，烧结时间为3飞小时，第二步烧结温度为85(T925°C，烧结时间为3 8小时；控制降温方式，降温方式包括室温淬火、随炉冷却降温、液氮淬火，降温后得烧结后粉末； d)对烧结后粉末进行洗涤、干燥，洗涤溶剂包括去离子水、酒精和丙酮洗涤时用去离子水、酒精分别洗涤2-4次，洗涤后烘干，烘干温度为8(T120°C，烘干时间为5-12小时；即可得XLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co、Ni 1/2Mn1/2、Niv3Co1Z3Mn1Z3)材料。
2.根据权利要求I中所述的ー种富锂正极材料的溶液式熔盐制备方法，其特征在于所述的有机溶剂包括无水こ醇和丙酮。
3.根据权利要求I中所述的ー种富锂正极材料的溶液式熔盐制备方法，其特征在于所述的 Ni 盐包括 Ni (NO3) 2、Ni (CH3COO) 2。
4.根据权利要求I中所述的ー种富锂正极材料的溶液式熔盐制备方法，其特征在于所述的 Co 盐包括 Co (NO3) 2、Co (CH3COO) 2。
5.根据权利要求I中所述的ー种富锂正极材料的溶液式熔盐制备方法，其特征在于所述的 Mn 盐包括 Mn (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2。
6.根据权利要求I中所述的ー种富锂正极材料的溶液式熔盐制备方法，其特征在于所述的 Li 盐包括 Li2C03、LiN03、Li0H ;所述熔盐为 KN03、LiCl、Li2C03、LiN03、LiOH 中一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种富锂正极材料的溶液式熔盐制备方法，其特征在于其制备方法，具体步骤如下将Ni盐或Co盐与Mn盐按照化学计量比溶于去离子水中，进行搅拌，直至水分全部蒸发；将上述所得粉末与适量的Li盐和熔盐通过有机溶剂进行分散，然后进行球磨混合，熔盐与Ni盐、Co盐、Mn盐三种盐的摩尔比为n(熔盐)n(Ni盐+Co盐+Mn盐)=(6-15)1；球磨后溶液进行烘干，再置于马福炉中进行两步烧结，控制降温方式，降温后得烧结后粉末；对烧结后粉末进行洗涤、干燥，洗涤后烘干，即可得xLi2MnO3 (1-x)LiMO2(M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)材料；其是一种正极材料xLi2MnO3 (1-x)LiMO2(M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)的制备方法，该制备方法所合成材料尺寸均一、无团聚、且分布均匀；其具有充放电容量高和循环性能好等优点。
文档编号H01M4/525GK102709547SQ20121019920
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月18日 优先权日2012年6月18日
发明者姜涛, 张克金, 张斌, 王丹, 赵中令, 陈慧明 申请人:中国第一汽车股份有限公司