电化学装置隔离膜及其制备方法
【专利摘要】一种电化学装置隔离膜及其制备方法，该方法包含：高分子溶液制备步骤，将高分子材料、溶剂以及陶瓷前驱物充分混合形成高分子溶液，使高分子材料与陶瓷前驱物均溶于溶剂中；涂布步骤，将高分子溶液涂布于多孔基材上；水解步骤，将涂布高分子溶液的多孔基材接触水溶液，使高分子溶液中的陶瓷前驱物水解形成陶瓷颗粒；以及干燥步骤，将水解后的多孔基材充分去除溶剂与水份，而得到电化学装置隔离膜，藉由将陶瓷前驱物可与高分子材料充分分散混合，所制备的电化学装置隔离膜藉由陶瓷颗粒而有效增加离子导电性、与接口稳定性及高温稳定性。
【专利说明】电化学装置隔离膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电化学装置隔离膜的制备方法，尤其是利用陶瓷前驱物水解产生陶瓷粒子的制程方式，制备无机粒子均匀分布于高分子材料内的多孔高分子复合膜，具有低内阻以及高循环充放电的稳定性。
【背景技术】
[0002]二次锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，自问世以来即迅速取代了镍镉、镍氢等传统二次电池的地位，随着对现有材料和电池设计技术的改进以及新材料的出现，锂离子电池的应用领域不断被拓展。
[0003]在消费性电子或是电动车应用市场上，锂电池的安全性需求是最重要的产品评估项目，因此在电池设计上如隔离膜提升安全性等相关的材料与设计工作至为关键。隔离膜产品本身的强度、厚度、微孔分布与热启动性等质量指针，决定了电池电容量、电池循环寿命、安全性等因素，因此随着锂电池的市场发展受到瞩目，隔离膜的开发越形重要。
[0004]就目前看来，几乎所有商业化的锂离子电池都是采用聚烯烃类(polyolefin)的多孔高分子薄膜作为隔离膜，包含有PP、PE，乃至于PP/PE/PP三层合一的。聚烯烃类的隔离膜成本较低廉，且具有优良的机械强度和化学稳定度，依生产方法可分为干式和湿式两种。干式制程如美国专利案5952120、6207053与6368742号所揭露采用聚烯烃类(polyolefin)作为多孔隔离膜的材料与方法,主要使用聚乙烯(polyethylene ;PE),聚丙烯(polypropylene ；PP)为主要成分，或以PP/PE/PP三层迭合为一。对锂电池系统而言，因聚烯烃类材料的极性低，导致电解液对隔离膜的润湿效果不好，因而整体的离子导电度将远低于电解液本身的离子导电度。为了改善两者的亲合性，提高润湿度，部分研究是针对于聚烯烃类材料进行表面改质，改善润湿效果，如美国专利案6322923号在一聚烯烃多孔膜上披覆一层胶态高分子以增强其润湿性。中国专利CN 101826606A公开了一种聚四氟乙烯锂离子电池隔离膜及制备方法。它是以聚四氟乙烯多孔膜为基材，在聚四氟乙烯多孔膜的一个或两个表面浸溃、涂布或喷涂一层聚合物，干燥热压定型而成复合膜。该电池隔离膜因其良好的化学稳定性、热稳定性和抗氧化性，可提高电池的使用寿命和安全性。
[0005]聚烯烃类隔离膜制作方法为先将材料融熔挤出成膜，再进行单向或双向的拉伸，在拉伸的过程中，硬弹性材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，最后经由热定型制程固定此一微孔结构。此法使用的材料成本低廉，但制程条件严格，导致隔离膜终端售价高昂，且其孔洞结构笔直，在锂电池负极端容易形成锂枝晶刺穿隔离膜形成短路，因此通常会制作热阻层或添加无机粒子减少短路造成的安全问题，如美国专利案70873343号将一低熔点聚烯烃多孔膜以一膨润性高分子作为黏着剂与一高熔点不织布基材做贴合，其不织布基材亦可进一步涂布奈米氧化物做为热阻层。
[0006]如前面所述，近年来隔离膜生产厂商已认知传统隔离膜(主要为聚乙烯)热稳定性差的缺点，并尝试一些方法来提升其安全性。其中以无机复合隔离膜技术最受到瞩目。如美国专利号US2012/0094184A1利用不同粒径大小的陶瓷粒子加入高分子与分散剂的混和溶液，涂布于高熔点的不织布基材上，制得具高温热稳定性的隔膜。美国专利号US2012/0090758A1则是以球磨方式做陶瓷粒子的粉碎与分散。上述现有技术为利用分散剂或球磨方式使陶瓷粒子与高分子溶液的不互溶相强制做均匀混合，混和效果并不显著且无法于制程中有效控制陶瓷粒子大小。
[0007]美国专利号第7959011利用各种陶瓷粒子与PET聚合物不织布组成复合层，其陶瓷粒子可直接添加或由金属醇盐水解制得，经过连续的浸溃且干燥烧结后，由于金属氧化物和PET之间产生了无机层，使该膜具有较高的热稳定性，受热不易变形，在200°C下不发生收缩和熔融现象，可提高动力电池的安全性。但复合层与基质膜间存在粘合强度不够、膜稳定性差的问题。
[0008]中国专利CN 101481855A公开了一种二氧化硅/聚偏氟乙烯奈米复合纤维膜的制备方法。该法先借助溶胶凝胶原理一步法制备改性奈米二氧化硅，在将其与聚偏氟乙烯进行共混，利用静电纺丝技术制备出复合奈米纤维膜。
[0009]美国专利US 2010/0316903A1同样制备一复合隔离膜，先在一多孔的基材表面涂上连结剂及陶瓷粒子，其中连结剂为一交联性高分子，因此浆料完成涂布后，可再使高分子连结剂进行交联反应以增强与多孔基材之间的附着力。美国专利us 2012/0015254A1则以不同方式来加强附着力，将包含连结剂及介电常数在5以上的陶瓷粒子的浆料涂在多孔基材上，再利用电化学方式将高分子溶液涂在外层，形成第二涂布层来包覆主体结构，增加膜稳定性。
[0010]多数的现有技术均直接添加陶瓷粒子涂布于原本薄膜的两侧形成保护层，易发生连接力不足与陶瓷粒子分布不均等问题，因而影响其性能。部分研究使用高分子二次交联技术或是电化学涂布包覆的方式增进连接力，将使制程复杂困难化。部份上述研究使用融胶凝胶法制备陶瓷粒子，在本研究中即利用前驱物金属醇盐溶胶的特性得到均匀分散的高分子溶液，于涂布成膜后再进行水解生成陶瓷粒子，最终得到连接力足够且均匀分布的陶瓷高分子复合微孔膜。
[0011]就前述所提，多数的现有技术均是直接添加陶瓷粒子涂布于原本薄膜的两侧形成保护层，此一方式不但不易控制薄膜厚度的精准性，亦不易掌握陶瓷粒子的分散性。因此，本发明进一步提供另一制程简便的该陶瓷高分子复合薄膜制备方法，同时改善前述现有技术的缺点。
【发明内容】
[0012]本发明针对上述问题提出解决的方法，提供一种电化学装置隔离膜及其制备方法，该电化学装置隔离膜包含一多孔基材、一胶态高分子以及多个陶瓷颗粒，该胶态高分子涂布于该多孔基材的至少一表面上，所述多个陶瓷颗粒充份分散于胶态高分子中，其中该多孔基材的孔隙率大于30%，所述多个陶瓷颗粒的粒径大小为0.01至5um。
[0013]该方法包含高分子溶液制备步骤，将高分子材料、溶剂以及陶瓷前驱物充分混合形成高分子溶液，使得高分子材料与陶瓷前驱物均溶于溶剂中；涂布步骤，将该高分子溶液涂布于多孔基材上；水解步骤，将涂布高分子溶液的多孔基材接触水溶液，使高分子溶液中的陶瓷前驱物水解形成陶瓷颗粒；以及干燥步骤，将水解后的多孔基材充分去除溶剂与水份，而得到电化学装置隔离膜。[0014]本发明的特点在使陶瓷前驱物可与高分子材料在制备高分子溶液时能充分分散及混合，使得电化学装置隔离膜中的陶瓷粒子均匀分布，陶瓷颗粒的存在可有效增加电化学装置中离子导电性与接口稳定性，于高温环境下亦可明显提升稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明的电化学装置隔离膜的结构示意图。
[0016]图2是本发明的电化学装置隔离膜的制备方法流程图。
[0017]图3为应用实验示例I的电化学装置隔离膜组成的电池与应用现有商业Celgard隔离膜组成的电池，以5C充放电速率的循环电性与现有的比较的结果。
[0018]图4为应用实验示例2的电化学装置隔离膜组成的电池与应用现有商业Celgard隔离膜组成的电池，在55°C高温环境中以5C充放电速率的循环电性与现有的Celgard隔离膜比较的结果。
[0019]图5为应用实验示例3的电化学装置隔离膜组成的电池与应用现有商业Celgard隔离膜组成的电池，在55°C高温环境中以5C充放电速率的循环电性与现有的Celgard隔离膜比较的结果。
[0020]图6为应用实验示例4的电化学装置隔离膜组成的电池与应用现有商业Celgard隔离膜组成的电池，以5C充放电速率的循环电性与现有的比较的结果。
[0021]其中，附图标记说明如下:
[0022]I 电化学装置隔离膜
[0023]10 多孔基材
[0024]20胶态高分子
[0025]30陶瓷颗粒
[0026]SI电化学装置隔离膜的制备方法
[0027]Sll高分子溶液制备步骤
[0028]S13涂布步骤
[0029]S15水解步骤
[0030]S17干燥步骤
[0031]S19预干燥步骤
【具体实施方式】
[0032]以下配合附图及附图标记对本发明的实施方式做更详细的说明，使熟习本领域的技术人员在研读本说明书后能据以实施。
[0033]如图1，本发明的电化学装置隔离膜的结构示意图。本发明的电化学装置隔离膜I包含一多孔基材10、一胶态高分子20以及多个陶瓷颗粒30，该胶态高分子20涂布于该多孔基材10的至少一表面上，所述多个陶瓷颗粒30充份分散于胶态高分子20中，其中该多孔基材的孔隙率大于30%，所述多个陶瓷颗粒的粒径大小为0.01至5um，且该电化学装置隔离膜的厚度范围在10?60um之间。
[0034]该胶态高分子材料选自聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚氨酯(polyurethane)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚氧化丙烯(polypropyleneoxide)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚丙烯酸甲酯(polymethyl acrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯吡咯烧酮(polyvinylpyrroidone)、聚四甘醇二丙烯酸酯(polytetraethyIene glycol diacrylate)、聚酸亚胺(polyimide)的至少其中之一。
[0035]该陶瓷颗粒为金属氧化物，该金属为硅、钛、铝、锆、钇、钴、镍、镓、锗、铁及稀土金属的至少其中之一。该多孔基材选自聚烯烃纤维素材料，如聚乙烯(polyethylene)纤维、聚丙烯(polypropylene)纤维、聚丁烯(polybutylene)纤维、聚戍烯(polypentane)纤维，以及聚对苯二甲酸乙烯酯(polyethylene terephthalate)纤维等,且该多孔基材的孔隙率大于30%。
[0036]如图2，本发明的电化学装置隔离膜的制备方法流程图。本发明的电化学装置隔离膜的制备方法SI包含高分子溶液制备步骤S11、涂布步骤S13、水解步骤S15以及干燥步骤S17。
[0037]高分子溶液制备步骤S11，将至少一高分子材料、至少一溶剂及至少一陶瓷前驱物充分混合，使得该高分子材料与该陶瓷前驱物均溶于该溶剂中而形成一高分子溶液，其中该至少一高分子材料的特征在于可与电解质行交联反应而形成高分子凝胶，该高分子凝胶同时具备固体的内聚性质和液体的扩散传导性质，而将电解液局限在高分子网络中，离子除可在连续微孔中自由移动外亦可藉由高分子主链的运动进行传导，因此提升隔离膜的离子导电度，进而提高电化学装置效能。
[0038]该至少一高分子材料选自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚酰亚胺的至少其中之一。
[0039]该至少一溶剂选自丙酮、丁酮、N-甲基吡喀烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲的至少其中之一，可以考虑欲制作的电化学装置隔离膜的特性而选用不同的溶剂，例如，当选用高挥发低沸点的溶剂如丙酮、丁酮时，高分子多孔薄膜的成型利用溶剂挥发的热能移除导致相分离发生。
[0040]该至少一陶瓷前驱物为之一金属醇盐及/或一金属无机盐，而能够溶于该溶剂中，该金属醇盐结构为Mx(0R)y(R’)z，其中M为一金属元素，R为一碳链官能基，R’为另一碳链官能基，其中I≤X≤6，1≤y≤20，且0≤z≤20。M选自硅、钛、铝、锆、钇、钴、镍、镓、锗、铁及稀土金属的至少其中之一，实际的例子可以为四乙氧基硅烷(Tetraethyl orthosilicate, TE0S)、钦酸四丁酯(titanium(IV) n-butoxide)、四乙氧基错(Zirconium(IV) ethoxide)、三乙氧基招(Aluminum ethoxide)、硝酸错(Zr (N03) 4 ? 5H20)
坐寸o
[0041]涂布步骤S13，是将该高分子溶液涂布于一多孔基材上。该多孔基材作为一支撑骨架，提供隔离膜足够的机械强度，同时为维持隔离膜的孔隙度与热稳定度，该多孔基材需具有一定程度的孔隙度与热稳定度，涂布的方式可以为喷雾涂布、刮刀涂布及含浸涂布的至少其中之一。
[0042]水解步骤S15，将该涂布该高分子溶液后的多孔基材接触一水或水溶液，将该高分子溶液中的陶瓷前驱物进一步水解形成陶瓷颗粒。本发明采用金属盐类水解法形成陶瓷颗粒，此方法将金属醇盐或金属无机盐类溶于一溶剂中，金属盐类在溶剂内发生水解或醇解作用，反应生成物缩合聚集形成溶胶，当此溶胶进一步接触水溶液时，无机盐或醇盐会完全水解，形成金属氧化物颗粒，即陶瓷颗粒沈积，其中该化学总反应如下式所示:
[0043]M (OR) a (R，) b+H20 — M0x+a ROH+zR，OH
[0044]其中MOx即为金属氧化物，又陶瓷颗粒径为0.0lum至30um，且占高分子材料的比例介于0.不同种类的金属醇盐或金属无机盐的水解反应速率不同，适当的控制水解速率可有效控制水解生成的陶瓷颗粒的大小，因此在高分子溶液制备步骤Sll及/或水解步骤S15的水溶液可适当添加碱或酸催化剂，以进一步控制水解速率来调整陶瓷颗粒大小。
[0045]另外，在涂布步骤S13及水解步骤S15之间，进一步包含一预干燥步骤S19，将涂布高分子溶液后的多孔基材先初步干燥，将溶剂充分挥发而获得一薄膜前体。
[0046]若选用高沸点低挥发溶剂如N-甲基吡喀烷酮、二甲基甲酰胺时，该薄膜前体可进一步接触一非溶剂，其中该高分子材料不溶于该非溶剂，利用非溶剂、溶剂与高分子间的亲和力不同，使得非溶剂从高分子溶液中移除时，高分子链被驱除，而于高分子贫相边界处成核、成长，直至边界区的高分子浓度升高至足以产生固化作用，形成固相高分子析出。当非溶剂存在于高分子溶液中时，亦可降低高分子溶液的稳定度，以及于相分离发生时增加孔隙度。该非溶剂选自水、甘油、醇类的至少其中之一，该非溶剂占高分子材料的比例小于Iwt % O
[0047]干燥步骤S17将水解步骤S15后的多孔基材及高分子溶液中的溶剂与水份完全去除，形成一完整的电化学装置隔离膜，该电化学装置隔离膜为一多孔性陶瓷高分子复合薄膜，该电化学装置隔离膜的至少一面涂布有至少一种胶态高分子材料，且该胶态高分子材料中进一步包含至少一种陶瓷颗粒。该陶瓷氧化物颗粒占该高分子材料的比重介于0.1wt 至 50wt*%。
[0048]以下为实际的实验示例，能使本领域技术人员能够依据本发明的教示实施，在此仅作为示例，而不限于此。
[0049][实验示例I]
[0050]实验示例I说明以水解法制备奈米无机粒子，并与一胶态高分子材料形成复合连续相填充于纤维骨架支撑结构当中。其实施方式为将聚偏氟乙烯以重量为6%加入纯度为99%的丙酮中溶解，控制温度于60°C维持4小时；降温至室温后加入2.5%、5%的四乙氧基娃烧(Tetraethyl orthosilicate, TE0S)和浓度为28%的氨水Iml作为催化剂以形成高分子溶液，并解搅拌20分钟至I小时形成浆料状。将充分溶解、搅拌均匀后的高分子溶液涂布于聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纤维基材上,待丙酮自然挥发后得到一薄膜前体，将此该薄膜前体浸泡至超纯水中10秒至I分钟进行水解，经干燥后，即可得到能作为电化学装置隔离膜的一多孔性陶瓷高分子复合薄膜，其具有30-40um的厚度。
[0051]应用实验示例I的电化学装置隔离膜组成的电池与应用现有商业Celgard隔离膜组成的电池，以5C充放电速率的循环电性与现有的比较的结果如图3所示，实验结果显示实施示例I的电话学装置隔离膜具有较佳的电容量表现与循环充放电稳定度。另外，比较150°C的热收缩率，实验示例I的电化学装置隔离膜热收缩率< 5%，而现有商业的Celgard隔离膜为37%在热收缩率有极大的改善。
[0052][实验示例2][0053]实验示例2说明以水解法制备奈米无机粒子，并与一胶态高分子材料形成复合连续相填充于纤维骨架支撑结构当中。其实施方式为将聚偏氟乙烯以重量为6%和乙基纤维素重量为0.5%加入以重量为90%的丙酮和3.5%的纯水中溶解，控制温度于60°C维持4小时，再降温至室温后加入2.的四乙氧基娃烧(Tetraethyl orthosilicate,TE0S)和浓度为28%的氨水Iml作为催化剂并解搅拌20分钟至I小时形成浆料状的高分子溶液。将充分溶解、搅拌均勻后的溶液涂布于聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纤维基材上，待丙酮自然挥发后得到一薄膜前体，将此干燥前体的薄膜浸泡至超纯水中10秒至I分钟，经干燥后，即可得到能作为电化学装置隔离膜的一多孔性陶瓷高分子复合薄膜，其具有30-40um的厚度。
[0054]应用实验示例2的电化学装置隔离膜组成的电池与应用现有商业Celgard隔离膜组成的电池，在55°C高温环境中以5C充放电速率的循环电性与现有的Celgard隔离膜比较的结果如图4所示，实验结果显示实验示例2的电化学装置隔离膜具有较佳的电容量表现与高温循环充放电稳定度。
[0055][实验示例3]
[0056]实验示例3的实施方式与实施步骤同实施示例2，惟改将充分溶解、搅拌均匀后的溶液涂布于聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)微孔膜基材上,待丙酮自然挥发后得到一薄膜前体，将干燥之薄膜前体浸泡至超纯水中10秒至I分钟，经干燥后，SP可得到能作为电化学装置隔离膜的一多孔性陶瓷高分子复合薄膜，其厚度为30-40um的薄膜。
[0057]应用实验示例3的电化学装置隔离膜组成的电池与应用现有商业Celgard隔离膜组成的电池，在55°C高温环境中以5C充放电速率的循环电性与现有的Celgard隔离膜比较的结果如图5所示，实验结果显示实验示例3的电化学装置隔离膜具有较佳的电容量表现与高温循环充放电稳定度。
[0058][实施示例4]
[0059]实验示例4说明以水解法制备奈米无机粒子，并与一胶态高分子材料形成复合连续相填充于纤维骨架支撑结构当中。其实施方式为将聚偏氟乙烯以重量为6%加入纯度为99%的丙酮中溶解，控制温度于60°C维持4小时，再降温至室温后加入2.5%、5%的钛酸四丁酯(titanium(IV)n-butoxide)继续搅拌4小时形成楽;料状的高分子溶液。将高分子溶液涂布于聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纤维基材上,待丙酮自然挥发后得到一薄膜前体，将再将薄膜前体浸泡至超纯水中10秒至I分钟，使得二氧化钛水解析出于表面，经干燥后即可得到能作为电化学装置隔离膜的一多孔性陶瓷高分子复合薄膜，其厚度为30-40um。
[0060]应用实验示例4的电化学装置隔离膜组成的电池与应用现有商业Celgard隔离膜组成的电池，以5C充放电速率的循环电性与现有的Celgard隔离膜比较的结果如图6所示，实验结果显示实施示例4的电化学装置隔离膜具有较佳的电容量表现与循环充放电稳定度。
[0061][实施示例5]
[0062]实验示例5说明以水解法制备奈米无机粒子，并与一胶态高分子材料形成复合连续相填充于纤维骨架支撑结构当中。其实施方式为将聚偏氟乙烯以重量为6%加入纯度为99 %的丙酮中溶解，控制温度于60 0C维持4小时，再降温至室温后加入2.5 %、5 %的四乙氧基锆(Zirconium(IV) ethoxide)和浓度为28%的氨水为作为催化剂并解搅拌20分钟至I小时形成衆料状的高分子溶液。将高分子溶液涂布于聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纤维基材上，待丙酮自然挥发后得到一薄膜前体，将此干燥的薄膜前体浸泡至超纯水中10秒至I分钟，即可得到能作为电化学装置隔离膜的一多孔性陶瓷高分子复合薄膜，其厚度为30-40um。
[0063][实施示例6]
[0064]实验示例6说明以水解法制备奈米无机粒子，并与一胶态高分子材料形成复合连续相填充于纤维骨架支撑结构当中。其实施方式为将聚偏氟乙烯以重量为6%加入纯度为99 %的丙酮中溶解，控制温度于600C维持4小时，再降温至室温后加入2.5 %、5 %的三乙氧基铝(Aluminum ethoxid)继续搅拌4小时形成浆料状的高分子溶液。将高分子溶液涂布于聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纤维基材上,待丙酮自然挥发后得到一薄膜前体，将此薄膜前体浸泡至超纯水中10秒至I分钟再放入90°C的烘箱将薄膜干燥，即可得到能作为电化学装置隔离膜的一多孔性陶瓷高分子复合薄膜，其厚度为30-40um。
[0065][实施示例7]
[0066]实验示例7说明以水解法制备奈米无机粒子，并与一胶态高分子材料形成复合连续相填充于纤维骨架支撑结构当中。其实施方式为将聚偏氟乙烯以重量为6%加入纯度为99%的丙酮中溶解，控制温度于60°C维持4小时，再降温至室温后加入2.5%、5%的硝酸锆(Zr(NO3)4 *5H20)和浓度为28%的氨水为作为催化剂并解搅拌20分钟至I小时形成浆料状的高分子溶液。将高分子溶液涂布于聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纤维基材上，待丙酮自然挥发后得到一薄膜前体，将薄膜前体浸泡至超纯水中10秒至I分钟，即可得到能作为电化学装置隔离膜的一多孔性陶瓷高分子复合薄膜，其厚度为30-40um。
[0067]本发明的特点在使陶瓷前驱物可与高分子材料在制备高分子溶液时能充分分散及混合，使得电化学装置隔离膜中的陶瓷粒子均匀分布，陶瓷颗粒的存在可有效增加电化学装置中离子导电性与接口稳定性，于高温环境下亦可明显提升稳定性。
[0068]以上所述内容仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制，因此，凡有在相同的发明精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。
【权利要求】
1.一种电化学装置隔离膜的制备方法，其特征在于，包含: 一高分子溶液制备步骤，将至少一高分子材料、至少一溶剂及至少一陶瓷前驱物充分混合，形成一高分子溶液，其中该高分子材料与该陶瓷前驱物均溶于该溶剂中； 一涂布步骤，将该高分子溶液涂布于一多孔基材； 一水解步骤，将该涂布该高分子溶液后的该多孔基材接触一水溶液，将该高分子溶液中的该至少一陶瓷前驱物水解形成至少一陶瓷颗粒；以及 一干燥步骤，去除该多孔基材及该高分子溶液中的该溶剂与水份，而形成一电化学装置隔离膜，该电化学装置隔离膜为一多孔性高分子陶瓷复合薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该至少一高分子材料为选自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚酰亚胺、乙基纤维素的至少其中之一。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该至少一溶剂为选自丙酮、丁酮、N-甲基吡喀烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲的至少其中之一。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该高分子溶液中可进一步加入一非溶剂，该至少一高分子材料不溶于该非溶剂，该非溶剂为选自水、甘油、醇类的至少其中之一，且该非溶剂占该至少一高分子材料的比例小于Iwt %。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该至少一陶瓷前驱物为之一金属醇盐及/或一金属无机盐，而能够融于该溶剂中，该金属醇盐结构为Mx (OR)y(R’)z,其中M为一金属兀素，R为一碳链官能基，R’为另一碳链官能基，其中I < 6，1 < y < 20，且O < z < 20。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该金属元素为硅、钛、铝、锆、钇、钻、镍、镓、锗、铁及稀土金属的至少其中之一。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该多孔基材为选自乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚丁烯(纤维、聚戊烯纤维，以及聚对苯二甲酸乙烯酯纤维的至少其中之一，且该多孔基材的孔隙率大于30%。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该涂布步骤的涂布方式为喷雾涂布、刮刀涂布及含浸涂布的至少其中之一。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该至少一陶瓷颗粒占该至少一高分子材料的比重的范围是0.1wt %至50wt*%。
10.一种电化学装置隔离膜，其特征在于，包含: 一多孔基材，该多孔基材的孔隙率大于30% ； 一胶态高分子，涂布于该多孔基材的至少一表面上；以及 多个陶瓷颗粒，分散于该胶态高分子中， 其中，所述多个陶瓷颗粒的粒径大小为0.01至5um，且该电化学装置隔离膜的厚度范围为IOum至60um。
11.如权利要求10所述的电化学装置隔离膜，其特征在于，该胶态高分子材料为选自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚酰亚胺、乙基纤维素的至少其中之一。
12.如权利要求10所述的电化学装置隔离膜，其特征在于，该陶瓷颗粒为金属氧化物，该金属为硅、钛、铝、锆、钇、钴、镍、镓、锗、铁及稀土金属的至少其中之一。
13.如权利要求10所述的电化学装置隔离膜，其特征在于，该多孔基材为选自乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚丁烯(纤维、聚戊烯纤维，以及聚对苯二甲酸乙烯酯纤维的至少其中之一o
【文档编号】H01M2/16GK103515561SQ201210220415
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】吴以舜, 谢承佑, 张源炘, 陈静茹, 谢淑玲 申请人:安炬科技股份有限公司