太阳能电池集流电极形成用导电性组合物及太阳能电池单元的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供印刷性优良且能够形成纵横比高的电极的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物及太阳能电池单元，所述太阳能电池单元使用了所述导电性组合物。本发明的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，含有平均粒径为0.5~5.0μm的球形银粉(A)和平均厚度为0.05~0.2μm且表观密度为0.4~1.1g/cm3的片状银粉(B)。
【专利说明】太阳能电池集流电极形成用导电性组合物及太阳能电池单元
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及太阳能电池集流电极形成用导电性组合物及太阳能电池单元。
【背景技术】
[0002]目前已知有如下方法:将向银粒子等导电性粒子中添加由热塑性树脂(例如，丙烯酸树脂、醋酸乙烯树脂等)或热固性树脂(例如，环氧树脂、不饱和聚酯树脂等)等构成的粘合剂、有机溶剂、固化剂、催化剂等并混合而得到的银糊(导电性组合物)印刷到合成树脂基材上(例如，聚酯膜等)，以形成预定的电路图案，并对其进行加热而形成构成导体电路的导电性布线，从而制造电路基板。[0003]例如，专利文献I中记载了:“一种导体糊，由激光衍射法50%粒径为3~8 μ m、表观密度为0.r1.l/cm3且BET法比表面积值为1.5^4.0m2/g的片状银粉和树脂构成，其特征在于，所述导体糊在15(T200°C之间具有电阻值的峰值”([权利要求5])。
[0004]此外，专利文献2中记载了:“一种导电性糊组合物，其含有具有:3-8 μ m的平均粒径、1.5^4.0m2/g的比表面积和0.r1.lg/cm3的表观密度的薄片状银粉A、具有3~10 μ m的平均粒径、0.6^1.2m2/g的比表面积和1.5^2.lg/cm3的表观密度的薄片状银粉B以及树脂，其中，以使薄片状银粉A相对于薄片状银粉A和薄片状银粉B的总重量100份为30-95重量份的比例含有薄片状银粉Α，并且以使薄片状银粉A和薄片状银粉B的合计相对于导电性糊的固体成分为35~85重量％的方式含有薄片状银粉A和薄片状银粉B”([权利要求1])。
[0005]进而，专利文献3中记载了:“一种导电性组合物，其含有电阻率为20Χ10_6Ω -cm以下的金属材料(A)、具有一个以上羟基的脂肪酸银盐(B)和通过使用沸点为200°C以下的二元脂肪酸而得到的二元脂肪酸银盐(C) ”([权利要求1])，并且记载了环氧树脂等成膜性树脂([0061])作为任选成分，在实施例中使用银粉末作为金属材料(A) ([0071])。
[0006]专利文献1:日本特开2003-55701号公报
[0007]专利文献2:日本专利第3955805号公报
[0008]专利文献3:日本特开2010-92684号公报
[0009]但是，本发明人对专利文献广3中记载的糊材料进行了研究，结果获知，在形成存在大量线宽窄的电路图案的太阳能电池集流电极时，因产生断线、蛇行、渗出等而导致印刷性变差，而且电极的截面的高度与宽度的比率(高度/宽度)(以下，称为“纵横比”)也减小。
[0010]特别是获知，在硅型太阳能电池的硅晶片的表面上形成有金字塔形的微细绒面结构，有时容易产生根据绒面的形状、印刷后的糊材料沿绒面的沟槽发生润湿扩散的现象(渗出)。
【发明内容】
[0011]因此，本发明的课题在于，提供印刷性优良且能够形成纵横比高的电极的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物以及使用该导电性组合物的太阳能电池单元。
[0012]本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，将具有预定的平均粒径的球形银粉与具有预定的平均厚度和表观密度的片状银粉并用而制备得到的组合物，具有良好的印刷性，并且能够形成纵横比高的电极，从而完成了本发明。即，本发明提供下述⑴~(11)。[0013](I) 一种太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其含有平均粒径为
0.5^5.0 μ m的球形银粉(A)和平均厚度为0.05、.2 μ m且表观密度为0.4~1.lg/cm3的片状银粉Φ)。
[0014](2)如上述⑴所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其中，上述片状银粉(B)的含量相对于上述球形银粉(A)和上述片状银粉(B)的总质量为30质量％以下。
[0015](3)如上述⑴或⑵所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其还含有环氧树脂(C)。
[0016](4)如上述⑴~⑶中任一项所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其还含有脂肪酸银盐(D)。
[0017](5)如上述⑶或⑷所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其中，上述环氧树脂(C)至少是环氧当量为150(T4000g/eq的双酚A型环氧树脂(Cl)和环氧当量为lOOOg/eq以下的多元醇类缩水甘油基型环氧树脂(C2)。
[0018](6)如上述⑷或(5)所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其中，上述脂肪酸银盐(D)为具有羧酸银盐基团(-COOAg)和羟基(-0H)各一个以上的脂肪酸银盐(Dl)、和/或具有三个以上的羧酸银盐基团(-COOAg)的多羧酸银盐(D2)。
[0019](7)如上述(6)所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其中，上述脂肪酸银盐(Dl)为2，2-二羟甲基正丁酸银盐和/或2-羟基异丁酸银盐。
[0020](8)如上述(6)或(7)所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其中，上述多羧酸银盐(D2)为1，2，3，4- 丁烷四羧酸银盐。
[0021](9)如上述(3)~(8)中任一项所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其中，上述环氧树脂(C)的含量相对于上述球形银粉(A)和上述片状银粉(B)的合计100质量份为2~20质量份。
[0022](10)如上述(4)~(9)中任一项所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其中，上述脂肪酸银盐⑶的含量相对于上述球形银粉㈧和上述片状银粉⑶的合计100质量份为0.f 10质量份。
[0023](11) 一种太阳能电池单元，其具备受光面侧的表面电极、半导体基板和背面电极，并且上述表面电极和/或上述背面电极通过使用上述(I广(10)中任一项所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物形成。
[0024]发明效果
[0025]如下所示，根据本发明，能够提供印刷性优良且能形成纵横比高的电极的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物以及使用该导电性组合物的太阳能电池单元。
[0026]特别是，本发明的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物(以下称为“本发明的导电性组合物”)，细线部(线宽:约50μπm约ΙΟΟμπ?)的印刷性也优良，因此，能够适合用于丝网印刷。[0027]另外，只要使用本发明的导电性组合物，即使在低温(约150°C~约500°C )下进行煅烧，也能够抑制断线和渗出的产生而形成电极，因此，还具有能够减轻因热量给太阳能电池单元基板(例如，硅基板等)带来损害的效果，因此非常有用。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是表示太阳能电池单元的优选实施方式的一例的截面图。
[0029]图2是利用扫描电子显微镜(SEM)对实施例中使用的球形银粉(AgC-103，福田金属箔粉工业公司制造)进行拍摄而得到的照片。
[0030]图3是利用扫描电子显微镜(SEM)对实施例中使用的片状银粉(Ag_XF301K，福田金属箔粉工业公司制造)进行拍摄而得到的照片。
[0031]图4是利用扫描电子显微镜(SEM)对比较例中使用的片状银粉(AgC-A，福田金属箔粉工业公司制造)进行拍摄而得到的照片。
[0032]标号说明
[0033]I太阳能电池单元
[0034]2n 层
[0035]3防反射膜
[0036]4表面电极
[0037]5p 层
[0038]6背面电极
[0039]7硅基板
【具体实施方式】
[0040][太阳能电池集流电极形成用导电性组合物]
[0041]本发明的导电性组合物是含有平均粒径为0.5^5.0 μ m的球形银粉(A)和平均厚度为0.05、.2μπι且表观密度为0.r1.lg/cm3的片状银粉(B)的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物。
[0042]以下，对球形银粉(A)和片状银粉(B)以及可以根据需要含有的其他成分等进行详细说明。
[0043]<球形银粉`㈧>
[0044]本发明的导电性组合物中使用的球形银粉(A)是平均粒径为0.5飞μ m的银粉末。
[0045]在此，球形是指长径/短径的比率为2以下的粒子的形状。
[0046]另外，平均粒径是指球形银粉末的粒径的平均值，并且是指通过使用激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的50%体积累积直径(D50)。需要说明的是，作为计算平均值的基础的粒径，在球形银粉末的截面为椭圆形的情况下，是指用其长径与短径的合计值除以2而得到的平均值，在正圆形的情况下，是指其直径。
[0047]例如，后述的实施例中使用的银粉(AgC-103，福田金属箔粉工业公司制造)的照片(图2)所示的银粉属于球形银粉末，在后述的实施例中并用的银粉(Ag-XF301K，福田金属箔粉工业公司制造)的照片(图3)和在比较例中并用的银粉(AgC-A，福田金属箔粉工业公司制造)的照片(图4)所示的银粉不属于球形银粉末，而属于片(鳞片)状银粉末。[0048]另外，从使印刷性达到更良好的理由出发，优选上述球形银粉(A)的平均粒径为
0.7飞μ m，从使烧结速度适当而使操作性优良的理由出发，更优选为1~3μπι。
[0049]本发明中，可以使用市售品作为上述球形银粉(Α)，作为其具体例，可以列举:AgC-102(平均粒径:1.5μπι，福田金属箔粉工业公司制造)、AgC-103(平均粒径:1.5μπι，福田金属箔粉工业公司制造)、AG4-8F (平均粒径:2.2 μ m，DOffA工 > 外口二夕 > 公司制造)、AG2-1C (平均粒径:1.0 μ m，DOWA工 > 外口二夕 > 公司制造)、AG3-11F (平均粒径:
1.4μπι, DOffA工外口二夕7公司制造)、EHD (平均粒径:0.5 μ m，三井金属公司制造)
坐寸ο
[0050]<片状银粉⑶>
[0051]本发明的导电性组合物中使用的片状银粉(B)为平均厚度为0.05、.2 μ m且表观密度为0.r1.lg/cm3的银粉末。
[0052]在此，片状是指长径/短径的比率超过2的形状，如上所述，例如，图3和图4所示的银粉末便属于此类，其中，图3所示的银粉末属于片状银粉(B)。
[0053]另外，平均厚度⑷是指将通过BET法(气体吸附法)测定的银粉的比表面积设为S(m2/g)并由下述式⑴计算而得到的值。
[0054]d=0.19/S…(i) [0055]另外，表观密度是指通过JIS Z2504:2000的“金属粉-表观密度测定方法”中记载的方法测定而得到的值。
[0056]另外，从使印刷性更良好且容易糊化的理由出发，优选上述片状银粉(B)的平均厚度为0.05~0.1 μ m0
[0057]同样地，优选上述片状银粉(B)的表观密度为0.Π.lg/cm3,更优选为0.5^1.0g/
3
cm ο
[0058]本发明中，上述片状银粉(B)的制备方法没有特别限定，可以通过例如专利文献I的第[0007]~[0015]段中记载的方法等来制备。
[0059]另外，可以使用市售品作为上述片状银粉(B)，作为其具体例，可以列举:Ag-XF301K(平均厚度:0.1 μ m，表观密度:0.82g/cm3，福田金属箔粉工业公司制造)等。
[0060]本发明中，通过将上述球形银粉(A)与片状银粉(B)并用，所得到的本发明的导电性组合物的印刷性变得良好，能够形成纵横比高的电极。
[0061]其详细理由尚未明确，但本发明人推测如下。
[0062]首先，对于普通的糊材料而言，内部存在的粉体的表面积越大，触变性越提高。并且，与通常的片状银粉相比，本发明中使用的片状银粉(B)，表面积非常大，赋予触变性的效果高，因此印刷性良好。另外，通过将球形银粉(A)与片状银粉(B)并用，球形银粉(A)被片状银粉(B)夹持而难以移动，进而使后述的任选成分(环氧树脂、脂肪酸银盐、溶剂等)内包在片状银粉(B)之间，因此能够形成印刷后的形状保持性优良、纵横比高的电极。
[0063]另外，本发明中，从使触变性和粘度适当并且印刷性更良好的理由出发，优选上述片状银粉(B)的含量相对于上述球形银粉(A)和上述片状银粉(B)的总质量为30质量％以下，更优选为广20质量％，进一步优选为5~20质量％。
[0064]<环氧树脂(C) >
[0065]本发明的导电性组合物，优选根据需要还含有环氧树脂(C)作为成膜性树脂。[0066]作为上述环氧树脂(C)，可以使用现有公知的环氧树脂。
[0067]具体而言，可以列举例如:双酚A型、双酚F型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚S型、双酚AF型等双酚型环氧树脂；乙二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚1，4- 丁二醇二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、聚季戊四醇聚缩水甘油醚、三甲基丙烷二缩水甘油醚、四(环氧丙氧基苯基)乙烷、三(环氧丙氧基)甲烷等多元醇类缩水甘油基型环氧树脂；二聚酸等合成脂肪酸的缩水甘油酯类环氧树脂；N，N，N'，N'-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(TCDDM)、四缩水甘油基二氨基二苯砜(TGDDS)、四缩水甘油基间二甲苯二胺(TGMXDA)、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、N，N-二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基1，3-双氨甲基环己烷(TG1，3-BAC)、三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)等缩水甘油胺类环氧树脂等，上述环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0068]本发明中，从能够形成可焊性良好的电极的理由出发，上述环氧树脂(C)优选并用环氧当量为150(T4000g/eq的双酚A型环氧树脂(Cl)和环氧当量为lOOOg/eq以下的多元醇类缩水甘油基型环氧树脂(C2)。
[0069](双酚A型环氧树脂(Cl))
[0070]上述双酚A型环氧树脂(Cl)为环氧当量为150(T4000g/eq的双酚A型环氧树脂。
[0071]上述双酚A型环氧树脂(Cl)的环氧当量在上述范围内时，本发明的导电性组合物的固化后的硬度良好，并且能够维持对固化物(电极)的优良的可焊性。
[0072]另外，从使对电极的可焊性更良好、固化收缩的比例小而能够抑制太阳能电池单元基板的翘曲的理由出发，优选上述双酚A型环氧树脂(Cl)的环氧当量为200(T4000g/eq，更优选为 200(T3500g/eq。
[0073](多元醇类缩水甘油基型环氧树脂(C2))
[0074]上述多元醇类缩水甘油基型环氧树脂(C2)为环氧当量为lOOOg/eq以下的多元醇类缩水甘油基型环氧树脂。
[0075]上述多元醇类缩水甘油基型环氧树脂(C2)的环氧当量在上述范围内时，本发明的导电性组合物的粘度良好，且印刷性更良好。
[0076]另外，从使进行丝网印刷时的粘度适当的理由出发，优选上述多元醇类缩水甘油基型环氧树脂(C2)的环氧当量为10(T400g/eq，更优选为10(T300g/eq。
[0077]另外，本发明中，从能够形成与太阳能电池单元基板的密合性良好的电极的理由出发，优选上述环氧树脂(C)为加成了环氧乙烷和/或环氧丙烷的环氧树脂(C3)。
[0078]在此，环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成例如可以如下进行:使双酚A、双酚F等与表氯醇反应来制备环氧树脂时，通过添加乙烯和/或丙烯来进行加成(改性)。
[0079]作为上述环氧树脂(C3)，可以使用市售品，作为其具体例，可以列举:环氧乙烷加成双酚A型环氧树脂(BE0-60E，新日本理化公司制造)、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂(BP0-20E,新日本理化公司制造)、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂(EP-4010S，ADEKA公司制造)、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂(EP-4000S，ADEKA公司制造)等。
[0080]本发明中，从能够形成与太阳能电池单元基板的密合性更良好的电极的理由出发，优选含有上述环氧树脂(C)时的含量相对于上述球形银粉(A)和上述片状银粉(B)的合计100质量份为2~20质量份，更优选为2~10质量份。
[0081]〈脂肪酸银盐(D)>
[0082]从即使在更低的温度(约150°C~约200°C)下进行煅烧也能够形成电极、并且能够进一步减轻因热量给太阳能电池单元基板带来的损害的理由出发，优选本发明的导电性组合物还含有脂肪酸银盐(D)。
[0083]上述脂肪酸银盐(D)只要是有机羧酸的银盐则没有特别限定，可以使用例如:日本特开2008-198595号公报的第[0063][0068]段中记载的脂肪酸金属盐(特别是三元脂肪酸银盐)、日本专利第4482930号公报的第[0030]段中记载的脂肪酸银、日本特开2010-92684号公报的第[0029]~[0045]段中记载的具有一个以上的羟基的脂肪酸银盐、日本特开2010-92684号公报的第[0046]-[0056]段中记载的二元脂肪酸银盐等。
[0084]其中，优选使用具有羧酸银盐基团(-COOAg)和羟基(-0Η)各一个以上的脂肪酸银盐(Dl)、和/或具有三个以上的羧酸银盐基团(-COOAg)的多羧酸银盐(D2)。
[0085]具体而言，例如，作为上述脂肪酸银盐(D1)，可以优选使用2，2_ 二羟甲基正丁酸银盐、2-羟基异丁酸银盐，作为上述多羧酸银盐(D2)，可以优选使用1，2，3，4-丁烷四羧酸银盐。
[0086]本发明中，从使印刷性更良好的理由出发，优选上述脂肪酸银盐(D)的含量相对于上述球形银粉(A)和上述片状银粉(B)的合计100质量份为0.1-10质量份，更优选为1~10质量份。
[0087]<阳离子型固化剂(E) >
[0088]在根据需要含有上述环氧树脂(C)的情况下，优选本发明的导电性组合物含有阳离子型固化剂(E)作为环氧树脂的固化剂。
[0089]上述阳离子型固化剂(E)没有特别限定，优选胺系、锍系、铵系、辚系的固化剂。
[0090]作为上述阳离子型固化剂(Ε)，具体而言，可以列举例如；三氟化硼乙胺、三氟化硼哌啶、三氟化硼苯酚、对甲氧基苯重氮六氟磷酸酯、二苯基碘镣六氟磷酸酯、四苯基锍、四正丁基倫四苯基硼酸酯、四正丁基禱-O，O-二乙基二硫代磷酸酯、由下式(I)表示的锍盐等，上述固化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0091]其中，从缩短固化时间的理由出发，优选使用由下式(I)表示的锍盐。
[0092]
【权利要求】
1.一种太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其含有平均粒径为o. 5?5. Oym的 球形银粉（A)和平均厚度为0. 05、. 2 u m且表观密度为0. 4?1. lg/cm3的片状银粉（B)。
2.如权利要求1所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其中，所述片状银 粉⑶的含量相对于所述球形银粉㈧和所述片状银粉⑶的总质量为30质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其还含有环氧 树脂（C)。
4.如权利要求广3中任一项所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其还含 有脂肪酸银盐（D)。
5.如权利要求3或4所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其中，所述环氧 树脂（C)至少是环氧当量为150(T4000g/eq的双酚A型环氧树脂（C1)和环氧当量为1000g/ eq以下的多元醇类缩水甘油基型环氧树脂（C2)。
6.如权利要求4或5所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其中，所述脂肪 酸银盐（D)为具有羧酸银盐基团（-COOAg)和羟基（-0H)各一个以上的脂肪酸银盐（D1)、和 /或具有三个以上的羧酸银盐基团（-COOAg)的多羧酸银盐（D2)。
7.如权利要求6所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其中，所述脂肪酸 银盐（D1)为2，2-二羟甲基正丁酸银盐和/或2-羟基异丁酸银盐。
8.如权利要求6或7所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其中，所述多羧 酸银盐（D2)为1，2，3，4- 丁烷四羧酸银盐。
9.如权利要求:T8中任一项所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其中， 所述环氧树脂（C)的含量相对于所述球形银粉（A)和所述片状银粉（B)的合计100质量份 为2?20质量份。
10.如权利要求4、中任一项所述的太阳能电池集流电极形成用导电性组合物，其中， 所述脂肪酸银盐（D)的含量相对于所述球形银粉（A)和所述片状银粉（B)的合计100质量 份为0. f 10质量份。
11.一种太阳能电池单元，其具备受光面侧的表面电极、半导体基板和背面电极，并且 所述表面电极和/或所述背面电极通过使用权利要求广10中任一项所述的太阳能电池集 流电极形成用导电性组合物形成。
【文档编号】H01L31/0224GK103531267SQ201210232334
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年7月5日 优先权日:2012年7月5日
【发明者】佐藤奈央, 石川和宪, 荒川一雄, 梶田治, 森本博, 杉谷雄史 申请人:横滨橡胶株式会社, 福田金属箔粉工业株式会社