专利名称：一种聚噻吩微球及其制备方法
技术领域：
本发明属于导电聚合物材料领域，主要涉及聚噻吩导电聚合物微球以及通过化学氧化聚合法一歩、可控地制得导电聚合物聚噻吩微球。
背景技术：
微球具有质量轻、易分散、可以进行催化剂负载，电学、光学性能好等优点，在生物传感器、电子装置及光伏等领域具有良好的应用前景而备受人们关注。
在导电聚合物微球研究領域，人们通常用模板法、自组装法、化学氧化聚合等方法实现微球、纳米管等纳米结构的合成。Li等(Chem. Eur. J.，2009, 15:6446 - 6455)对噻吩的聚合做了较详细的研究，主要是在こ腈中加入CTAB作表面活性剂通过化学氧化法实现噻吩纳米粒子的聚合，但所制备的聚噻吩微球相比传统的乳液或分散聚合所得微球在形貌上略显不规则，且在聚合过程中发生较严重的聚集现象，原因是CTAB在こ腈溶剂中无法形成稳定的胶束粒子。Luo 等(Macromolecules, 2011，44(17) :6899 - 6907)通过化学氧化聚合实现聚苯胺及聚苯胺衍生物纳米管、中空微球的合成。Zhou 等(Materials Letter, 2011，65:2311 - 2314)通过自组装的方法合成了聚苯胺纳米管的合成并实现了从纳米管组装形成微球的过程。Wencai Zhou 等(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3 (10) :3839 - 3845)用两步法在PVA(用作稳定剂)和P-TSA(用作掺杂剂)的作用下合成了 Fe3O4-PEDOT核壳结构微球，具体首先通过溶剂热法合成Fe3O4中空微球，此微球质轻在微波吸收中略显优势；然后将噻吩衍生物EDOT通过聚合沉积包裹在Fe3O4中空微球表面；简单的调节EDOT与Fe3O4之间的摩尔比可以实现EDOT壳厚度的控制，从而该核壳结构复合物的电学磁学性质随着壳厚度的变化而变得可调。目前，对聚噻吩微球的合成研究仍然存在很多问题，如尺寸形貌的控制，合成过程中造成的环境大气污染，合成路线的成本较高，エ艺条件苛刻复杂等。因此，本领域迫切需要开发ー种绿色、低成本、简单可控的合成路线，用于合成导电聚合物微球。
发明内容
本发明的目的就是提供ー种绿色、低成本、简单可控的合成导电聚合物微球的方法以及用所述方法制备的导电聚合物微球。在本发明的第一方面，提供了一种制备聚噻吩微球的方法，包括步骤(a)提供一含有噻吩单体和无机前体的分散体系；(b)在氧化剂存在下，使所述分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，并形成聚噻吩微球；和(C)从所述分散体系中分离出聚噻吩微球。在另一优选例中，所述分散体系中，溶剂选自水、醇类(如甲醇、こ醇)、酮类、或其混合溶剂(如水/醇混合溶剂);更佳地，溶剂为水。在另ー优选例中，所述的分散体系中，噻吩单体与溶剂的体积比范围为1:60 1:2000，更佳地 I :100 I :1200。在另ー优选例中，所述分散体系中，无机前体与噻吩单体的摩尔比范围为0. 015:1 2:1，更佳地0. 06 :1 0. 4 :1。在另ー优选例中，步骤(a)的分散体系制备如下将噻吩単体加入溶剂中，形成第一分散体系，然后将无机前体加入所述第一分散体系，形成含无机前体和噻吩单体的第二分散体系。 在另ー优选例中，噻吩单体与溶剂的体积比为1:60 1:2000 ;无机前体和噻吩单体的摩尔比范围为0.015:1 2: I。在另ー优选例中，步骤(a)的分散体系制备如下将无机前体和噻吩单体加入溶剂中，搅拌形成含无机前体和噻吩单体的分散体系。 在另一优选例中所述的氧化剂为过氧化氢。在另ー优选例中，步骤(b)中，所述噻吩单体与氧化剂的摩尔比为1:0. 25 1:10 ；更佳地，为1:0. 25 1:7。步骤(b)中，反应温度范围在-20°C 50°C之间，反应时间范围为6 36小时，更佳地，12 24小时。在另ー优选例中，氧化剂通过滴加方式加入。在另ー优选例中，氧化剂以浓度为0. 5-10wt%的溶液形式加入。在另一优选例中，所述的无机前体选自氯化亚铁或四水氯化亚鉄。在另ー优选例中，所述聚噻吩微球的粒径(或尺寸)50nm-2000nm。在另ー优选例中，步骤(C)的分离包括过滤、洗涤和干燥。在另ー优选例中，步骤(C)的分离包括使用水清洗过滤至澄清无色后使用无水こ醇清洗至澄清无色，并将所得滤饼置于真空干燥箱中干燥，所述干燥的温度为40°C 80°C，干燥时间为2-72小时(较佳地4-24小时)。另ー种制备聚噻吩微球的方法，包括步骤(i)在分散体系中，在氧化剂过氧化氢和无机前体存在下，使分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，并形成聚噻吩微球；和(ii)从所述分散体系中分离出聚噻吩微球。在另ー优选例中，步骤(i)的分散体系制备如下将噻吩単体加入溶剂中，形成第一分散体系，然后将无机前体加入所述第一分散体系，形成含无机前体和噻吩单体的第二分散体系。在另ー优选例中，步骤(i)的分散体系制备如下将无机前体和噻吩单体加入溶剂中，搅拌形成含无机前体和噻吩单体的分散体系。在另ー优选例中，步骤(i)中，所述噻吩单体与氧化剂的摩尔比为1:0. 25 1:10 ；更佳地，为1:0. 25 1:7。步骤⑴中，反应温度范围在-20°C 50°C之间，反应时间范围为6 36小时，更佳地，12 24小时。
在另ー优选例中，步骤(ii)的分离包括过滤、洗涤和干燥。在另ー优选例中，步骤(ii)的分离包括使用水清洗过滤至澄清无色后使用无水こ醇清洗至澄清无色，并将所得滤饼置于真空干燥箱中干燥，所述干燥的温度为40°C 80°C，干燥时间为2-72小时(较佳地4-24小时)。在本发明的第二方面，提供了ー种聚噻吩微球，所述聚噻吩微球的粒径(或尺寸)50nm-2000nm，并且所述的聚噻吩微球是用本发明第一方面中任一所述的方法制备。在本发明的第三方面，提供了ー种制品，所述制品含有本发明第二方面所述的聚噻吩微球。在另ー优选例中，所述的制品包括太阳能电池活性层及界面修饰层、化学传感器件、电致发光器件、药物控释载体。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
图I显示了本发明实施例3中所制备的聚噻吩微球的扫描电镜图。图2显示了本发明实施例4中所制备的聚噻吩微球的扫描电镜图。图3显示了本发明实施例5中所制备的聚噻吩微球的扫描电镜图。图4显示了本发明实施例6中所制备的聚噻吩微球的扫描电镜图。
具体实施例方式本发明人经过长期而深入的研究，首次意外地发现，噻吩单体和无机前体的分散体系，在氧化剂过氧化氢的存在下，分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，形成聚噻吩微球，井能通过调节噻吩、水的体积比，或噻吩、氧化剂的摩尔比，制成尺寸形貌可控(50nm-2000nm)的聚噻吩微球,且エ艺条件简便，原料、中间体及废弃物无污染。在此基础上完成了本发明。本发明在克服导电聚合物微球合成过程中苛刻复杂的エ艺条件、合成成本、形貌尺寸可控等问题的基础上，采用化学氧化聚合一步法合成导电聚合物聚噻吩微球，通过对エ艺条件的不断优化，实现聚噻吩微球形貌尺寸的可控，使所得聚噻吩微球形貌完美，结构尺寸均一。术语如本文所用，术语“CTAB”为 hexadecyl trimethyl ammonium Bromide,溴烧铵。“PVA” 为 polyvinyl alcohol,聚こ烯醇。“p-TSA” 为 p-toluenesulfonic acid,对甲基苯横酸。“ED0T” 为 3，4~ethyIenedioxythiophene, 3, 4_ こ烯ニ氧噻吩。“PED0T”为聚3，4_こ烯ニ氧噻吩。如本文所用，术语“分散体系”和“分散液”可互換使用。如本文所用，术语“微球”指平均粒径为50-2000nm，较佳地，IOO-IOOOnm的微球。通常，指微球中，至少80%(较佳地至少90%，更佳地，95%)的微球粒径落于50-2000nm(较佳地，150-900nm)范围内。更佳地，本发明微球是尺寸均一的微球，即大部分微球(一般彡50%,较佳地彡60%,更佳地彡70%,最佳地彡75%的微球)的粒径处于80%平均粒径至120%平均粒径范围内。溶剂可用于本发明的溶剂没有特别限制，可以为各种水溶性的溶剂。代表性的溶剂水、こ腈、醇(こ醇)、酮类(丙酮)、或其混合溶剤。水与其他溶剂(如醇)构成的混合溶剂可称为水性溶剤。一种合适的溶剂为水/醇混合溶剂,其中水与醇(如こ醇)的体积比通常为100 0 50，较佳地100 0 30，更佳地100 0 5。最优选的溶剂为水。可用于本发明的水没有特别限制，可以来自各种市售的用于化学エ业的水(包括但不限干)蒸馏水、去离子水、返渗水、超纯水。噻吩和聚噻吩可用于本发明的噻吩单体没有特别限制，包括(但并不限于)未取代的噻吩或取代的噻吩。各类不同的噻吩单体可用常规方法制备或购买得到。噻吩单体聚合后形成的聚噻吩具有強度高、导电性能良好、尺寸均一，分散性好，稳定性好等特点，可用于太阳能电池活性层及界面修饰层、化学传感件、电致发光器件、药物控释载体。无机前体和氧化剂可用于本发明的无机前体没有特别限制，包括(但并不限于)=FeCl2 (优选非水合物)、或四水氯化亚铁。用量无机前体与噻吩单体的摩尔比为0. 015:1 2:1，更佳地0. 06 :1 0. 4 :1。可用于本发明的氧化剂没有特别限制，包括(但并不限于):过氧化氢。用量或浓度噻吩单体与氧化剂的摩尔比为1:0. 25 1:10 ;更佳地，为1:0. 25 1:7。浓度可以为任意常规或市售浓度，或自行调配成0. 5-10wt%的加入浓度。制备方法本发明提供了ー种制备聚噻吩微球方法，该方法简单，易行，整个加工路线绿色环保、成本低廉。本发明方法包括步骤(i)在分散体系中，在氧化剂过氧化氢和无机前体存在下，使分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，并形成聚噻吩微球；和(ii)从所述分散体系中分离出聚噻吩微球。在另ー优选例中，本发明方法包括步骤(a)提供一含有噻吩单体和无机前体的分散体系；(b)在氧化剂存在下，使所述分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，并形成聚噻吩微球；和(C)从所述分散体系中分离出聚噻吩微球。通常，在分散体系中，噻吩单体与溶剂的体积比范围为1:60 1:2000，更佳地I :100 I :1200。
通常，在分散体系中，无机前体与噻吩单体的摩尔比范围为0. 015:1 2:1，更佳地 0. 06 :1 0. 4 :1。通常，在分散体系中，所述噻吩单体与氧化剂的摩尔比为1:0. 25 1:10 ;更佳地，为 1:0. 25 1:7。本发明的ー个显著优点在于，通过改变反应条件，可获得可控导电聚合物聚噻吩微球。通常，本发明聚噻吩微球的尺寸(或粒径)为50nm-2000nm，较佳地为80-1500nm，更佳地为 100-1000nm。例如，以溶剂为水(优选去离子水)时为例，通过调节反应体系噻吩单体/水(溶剂)的体积比，噻吩单体/氧化剂的摩尔比等条件，可以获得可控导电聚合物聚噻吩微球。当噻吩单体/水的体积比增加时，可使得微球的尺寸増大，当噻吩单体/水的体积比下降时，可使得微球的尺寸下降。
噻吩单体/氧化剂的摩尔比增加时，可使得微球的直径増大，当噻吩单体/水(溶齐U)的体积比下降时，可使得微球的直径下降。例如，当噻吩单体/水(溶剂)的体积比I : 1200，噻吩单体/氧化剂的摩尔比为I 3时，可控制形成直径为500_600nm的微球。应用本发明制备的导电聚合物聚噻吩微球可直接作为给体材料用于聚合物太阳能电池中的活性层，这也是聚合物太阳能电池活性层中导电聚合物在形貌特征上的ー个新的尝试。另外，本发明还能用于化学传感、电致发光器件、药物控释载体等领域。本发明的主要有益效果包括I.操作简便本发明为化学氧化聚合一步法制得聚噻吩微球，克服传统模板法、自组装法等的复杂エ艺。2.产物尺寸形貌可控，性质稳定本发明通过控制反应体系中噻吩和氧化剂的摩尔比、噻吩与溶剂的体积比以及反应温度等，能将聚噻吩微球的尺寸控制在50nm-2000nm的范围内。3.エ艺流程环保、价格低廉本发明エ艺流程中的原料、中间产物及废弃物均环保无污染，且价格低廉经济。下面结合具体实施例，进ー步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。实施例I配置噻吩单体/去离子水体积比为I :60的第一分散体系，其中噻吩1ml，水45ml，充分搅拌分散均勻后，称取0. Ig无水FeCl2,加入上述分散体系中搅拌5min左右,形成含噻吩单体和氯化亚铁的第二分散体系；然后在恒压滴液漏斗中加入15ml水,用针筒打入2ml氧化剂H2O2 (35wt%)，匀速逐滴加入反应分散体系(噻吩单体/去离子水体积比为1:60)中，在35°C下反应12h后，在分散体系形成聚噻吩微球。将上述反应分散体系进行抽滤洗涤处理先用大量水洗涤，待滤液澄清为止；再用少量无水こ醇清洗，待滤液颜色变浅且澄清为止。
最后，将洗涤后的滤饼放在真空干燥箱中，60°C下干燥24h，得到聚噻吩微球粉末(见表I)。实施例2步骤同实施例1，不同点在于将噻吩Iml和无机前体FeCl2 0. Ig同时加入水45ml中，形成第一分散体系。制得聚噻吩微球粉末，数据见表I。实施例3 步骤同实施例1，不同点在于噻吩Iml,水100ml,氧化剂H2O2 (35wt%)为3ml。制备的聚噻吩微球的扫描电镜图如图I所示，其他数据见表I。实施例4步骤同实施例I,不同点在于噻吩0. 3ml,水400ml,氧化剂H2O2(35wt%)为Iml,反应温度为30°C,反应时间为24h,干燥温度为65°C。制备的聚噻吩微球的扫描电镜图如图2所示，其他数据见表I。实施例5步骤同实施例I,不同点在于噻吩Iml,水400ml,氧化剂H2O2 (35wt%)为Iml,反应温度为25 °C,反应时间为24h干燥温度为65 °C。制备的聚噻吩微球的扫描电镜图如图3所示，其他数据见表I。实施例6步骤同实施例1，不同点在于噻吩0. 3ml，水400ml，氧化剂H2O2(35wt%)为0. 5ml，反应温度为25°C,反应时间为24h,干燥温度为65°C。制备的聚噻吩微球的扫描电镜图如图4所示，其他数据见表I。实施例7步骤同实施例I,不同点在于噻吩0. 3ml，水400ml,氧化剂H2O2(35wt%)为2ml，反应温度为25°C,反应时间为24h,干燥温度为65°C。制得聚噻吩微球粉末，数据见表I。实施例8步骤同实施例1，不同点在于噻吩0. 3ml，水400ml，氧化剂H2O2(35wt%)为0. 5ml，反应温度为_20°C,反应时间为24h,干燥温度为65°C。制得聚噻吩微球粉末，数据见表I。实施例9步骤同实施例1，其中噻吩0. 3ml，水400ml，氧化剂H2O2 (30wt%)为1ml，反应温度为20°C,反应时间为24h,干燥温度为65°C。制得聚噻吩微球粉末，数据见表I。表I
权利要求
1.一种制备聚噻吩微球的方法，其特征在于，包括步骤 (a)提供一含有噻吩单体和无机前体的分散体系； (b)在氧化剂存在下，使所述分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，并形成聚噻吩微球；和 (C)从所述分散体系中分离出聚噻吩微球。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述分散体系中，溶剂选自水、醇类、酮类、或其混合溶剂(如水/醇混合溶剂)； 更佳地，溶剂为水。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述的分散体系中，噻吩单体与溶剂的体积比范围为1:60 1:2000，更佳地I :100 I 1200 ;和/或 所述分散体系中，无机前体与噻吩单体的摩尔比范围为0. 015:1 2:1，更佳地0. 06 I 0. 4 :1。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢；和/或所述的无机前体选自氯化亚铁或四水氯化亚铁。
5.如权利要求I或4所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述噻吩单体与氧化剂的摩尔比为1:0. 25 1:10 ;更佳地，为1:0. 25 1:7 ;和/或 步骤(b)中，反应温度范围在_20°C 50°C之间，反应时间范围为6 36小时，更佳地，12 24小时。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述聚噻吩微球的粒径50nm-2000nm。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(c)的分离包括过滤、洗涤和干燥。
8.一种制备聚噻吩微球的方法，其特征在于，包括步骤 (i)在分散体系中，在氧化剂过氧化氢和无机前体存在下，使分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，并形成聚噻吩微球；和 (ii)从所述分散体系中分离出聚噻吩微球。
9.一种聚噻吩微球,其特征在于，所述聚噻吩微球的粒径50nm-2000nm,并且所述的聚噻吩微球是用权利要求1-8中任一所述的方法制备。
10.一种制品，其特征在于，所述的制品含有权利要求9所述的聚噻吩微球， 较佳地，所述的制品包括太阳能电池活性层及界面修饰层、化学传感器件、电致发光器件、药物控释载体。
全文摘要
本发明公开了一种聚噻吩微球及其制备方法。本发明提供了一种通过化学氧化聚合法一步制备导电聚合物聚噻吩微球的方法，包括步骤(a)提供一含有噻吩单体和无机前体的分散体系；(b)在氧化剂存在下，使所述分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，并形成聚噻吩微球；和(c)从所述分散体系中分离出聚噻吩微球。通过调控反应分散体系中的溶剂、噻吩单体、氧化剂及其比例，可以实现不同形貌尺寸聚噻吩微球的可控合成。本发明制备方法简单，工艺绿色环保，成本低廉，所制备的聚噻吩微球尺寸均一。
文档编号H01L51/46GK102766250SQ20121026967
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月31日 优先权日2012年7月31日
发明者刘颖, 艾玲, 葛子义 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所