专利名称：一种改进的氧化物薄膜阻变存储器及其改进方法
技术领域：
本发明涉及微电子存储器领域，具体公开了一种改进的氧化物薄膜阻变存储器及其改进方法。
背景技术：
随着便携式消费电子被越来越广泛的使用，对大容量非挥发性存储器的需求也越来越迫切。传统的可擦除编程只读存储器(EPROM)和电可擦除编程只读存储器(E2PR0M)已远远不能满足现今的市场需求，而基于浮栅结构的快闪(flash)存储器也由于较高的操作电压和复杂的电路结构一直被业界所诟病，于是各种新型的下一代非挥发性存储器应运而 生，如铁电存储器(FeRAM)、磁存储器(MRAM)、相变存储器(PRAM)、阻变式存储器(RRAM)等。相比其他非挥发存储器，阻变式存储器以其低操作电压、低功耗、高写入速度、耐擦写、非破坏性读取、保持时间长、结构简单、与传统CMOS (互补金属氧化物半导体)工艺相兼容等优点而正在被工业界和学术界进行广泛地研究，极有可能成为传统Flash非挥发存储器的替代者。但是相对于传统的已经被产业化而大规模应用于实际电子产品的闪存技术，新型阻变存储器的疲劳性、稳定性和均匀性是其被应用于实际产品的最大障碍。现有研究表明，基于氧化物薄膜阻变存储器的电阻转变主要受控于氧离子的运动，如果能够精确控制氧离子的运动，则阻变存储器的疲劳性、稳定性和均匀性就能得到极大提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种改进的氧化物薄膜阻变存储器及其改进方法。本发明第一方面公开了一种改进的氧化物薄膜阻变存储器，包括自上而下的顶电极、氧化物阻变层、底电极以及绝缘衬底，所述顶电极与所述氧化物阻变层之间，或者所述底电极与所述氧化物阻变层之间设有界面层，所述界面层为金属氮氧化物薄膜。所述底电极和顶电极材料为半导体工艺中常用的电极材料。较优的，所述底电极或顶电极材料选自导电金属、导电合金或导电氧化物。更优的，所述底电极或顶电极材料选自 Al、Cu、W、Ni、Ta、Pt、Au、TiNx (0〈x ( I)、TaNx(0〈x ( I)、WNx(0〈x ( I)、ZrNx(0〈x ( I)、VNx (0<x ( I)、HfNx (0<x ( I)、ITO或FTO。更优的，所述底电极和所述顶电极的厚度分别为 3 200nm。所述氧化物阻变层为非化学计量比的金属氧化物构成的薄膜。较优的，所述氧化物阻变层材料选自过渡金属氧化物、稀土金属氧化物或三元系金属掺杂金属氧化物。更优的，所述氧化物阻变层材料选自TaOx并且I. 5〈x〈2. 5、Zr0x并且I. 5〈x〈2、W0x并且2. 5〈x〈3、TiOx 并且 I. 5〈x〈2、ZnOx 并且 O. 5〈x〈l、CeOx 并且 I. 5〈x〈2、GdOx 并且 1〈χ〈1· 5。更优的，所述氧化物阻变层的厚度为3 200nm。
所述绝缘衬底为半导体集成电路制备所使用的常用绝缘衬底。较优的，所述绝缘衬垫为Si02/Si。所述界面层为金属的氮氧化物构成的薄膜。较优的，所述金属氮氧化物选自Ti0xNy、Ta0xNy、W0xNy、V0xNy、Zr0xNy、Hf0xNy 或 MOxNy，并且 X 取值范围为 0〈χ〈0· 2，y 取值范围为0〈y〈l。更优的，所述界面层的厚度为f200nm。本发明各化学式中的数值均为摩尔比。较优的，所述阻变存储器还包括位于所述底电极与所述绝缘衬底之间的粘附层。更优的，所述粘附层为钛金属薄膜。更优的，所述钛金属层的厚度为f20nm。本发明第二方面公开了前述改进的氧化物薄膜阻变存储器的制备方法，所述方法为通过薄膜沉积法，按照所述阻变存储器的组成，在所述阻变存储器的绝缘衬底上按照由下往上的顺序依次沉积各薄膜层。 较优的，所述薄膜沉淀法选自磁控溅射沉积法、粒子束沉积法、物理气象沉积法、化学气象沉积法、蒸发沉积法或原子层沉积法。更优的，所述界面层的制备方法为通过薄膜沉积法，在所述底电极上方依次沉积金属氮化物薄膜、氧化物阻变层后，或者在所述底电极上方依次沉积氧化物阻变层、金属氮化物薄膜后，通过后续热处理或施加电场使界面层与氧化物阻变层之间发生界面反应，使金属氮化物薄膜转化为金属氮氧化物薄膜；最后沉积所述顶电极。最优的，所述后续热处理的温度为300 650°C，反应时间为20 40min。所述界面层的磁控溅射沉积法为，利用金属氮氧化合物对应的金属作为靶材，在溅射过程中通过控制Ar，N2, O2的比例，制备出金属氮氧化合物界面层。所述磁控溅射沉积法的条件为溅射时衬底温度100 400°C;溅射腔的本底真空度高于O. 5 X IO-3Pa,溅射时工作气压为O. 2 20Pa。本发明第三方面公开了一种氧化物薄膜阻变存储器的改进方法，所述氧化物薄膜阻变存储器包括顶电极-氧化物阻变层-底电极的三明治结构，所述改进方法为在底电极与氧化物阻变层之间，或者在顶电极与氧化物阻变层之间设置界面层，所述界面层为为金属的氮氧化物构成的薄膜。所述界面层为金属的氮氧化物构成的薄膜。较优的，所述金属氮氧化物选自Ti0xNy、Ta0xNy、W0xNy、V0xNy、Zr0xNy、Hf0xNy 或 MOxNy，并且 X 取值范围为 0〈χ〈0· 2，y 取值范围为0〈y〈l。更优的，所述界面层的厚度为f200nm。本发明第四方面公开了金属氮氧化物界面层在增强氧化物薄膜阻变存储器存储性能中的应用。通过在氧化物薄膜阻变存储器的所述底电极或顶电极，与所述氧化物阻变层之间设置界面层，改善氧化物薄膜阻变存储器存储性能，增强氧化物薄膜阻变存储器的稳定性、抗疲劳性以及可靠性。本发明界面层改进氧化物薄膜阻变存储器存储性能的原理为(以图I (a)为例，界面层位于氧化物阻变层与底电极之间)当给顶电极加上负电压或负脉冲的时候，氧化物薄膜中带负电的部分可移动氧离子02_就向金属氮氧化物界面层运动，本发明中引入的金属氮氧化合物界面层中已经预先填入适量的氧原子后，只有少量的02_可以运动进入界面层，随着02_的继续进入，界面层对02_的继续运动的阻碍作用就越来越大；当在顶电极加上正电压或正脉冲的时候，带负电的氧离子O2-就离开界面层运动而回到氧化物薄膜阻变层。这样通过正反电压或正负脉冲的交替施加，氧原子在氮氧化物界面层和氧化物阻变层之间来回运动，导致该存储器的电阻在低电阻和高电阻之间来回变化。如果界面层位于氧化物阻变层与顶电极之间(如图I (b)所示)则极性全部反过来，即当给顶电极加正电压或正脉冲的时候，氧化物薄膜中带负电的部分可以移动的氧离子就向金属氮氧化合物界面层运动，器件电阻相应地变小；当在顶电极加上负电压或负脉冲的时候，带负电的氧离子02_就离开界面层运动而回到氧化物薄膜阻变层，器件电阻变大；同样可以通过正反电压或正负脉冲的交替施加，实现存储器的电阻在低电阻和高电阻之间来回变化。这种界面层的引入将氧原子的运动局域在一个很小的范围一界面层与氧化物阻变层之间。这种结构还限制了阻变操作方式必须是双极型，正电压扫描或正脉冲使存储器电阻增大，负电压扫描或负脉冲使存储器电阻增大，这使得存储器操作更加稳定可靠。与只有金属作为底电极而没有界面层的存储器相比较，引入界面层后存储器的低电阻态的电阻可由10欧姆左右增加到450欧姆左右，同样的操作电压下，减小了电流，从而 减小了器件的能耗。从实验结果对比来看，引入界面层使器件的稳定性，疲劳性，可靠性都得到了增强。可见，常规的阻变存储器主要包括依次沉积在绝缘衬底上的底电极，阻变层，顶电极；通过外加电压或电场来改变这种“底电极/阻变层/顶电极”三明治结构的电阻，从而实现存储功能。本发明主要是在底(或顶)电极和氧化物阻变层之间引入一层金属的氮氧化合物界面层，从而提高所述阻变存储器的低态电阻来减小存储操作能耗；界面层的引入还限制了阻变发生的范围和阻变方式，提高了阻变存储器的疲劳性、稳定性和均匀性，最终增强了阻变存储器的存储性能。
图I :改进的氧化物薄膜阻变存储器结构示意图(I.绝缘衬底2.底电极3.氧化物阻变层4.顶电极5.氮氧化合物界面层)图2 :改进的氧化物薄膜阻变存储器结构示意图(I.绝缘衬底2.底电极3.氧化物阻变层4.顶电极5.氮氧化合物界面层6.粘附层)图3:器件A直流电压扫描的电流-电压(I-V)曲线4 :器件A’直流电压扫描的电流-电压(I-V)曲线5 :器件A存储器件的10000次高/低电阻切变脉冲操作结果6 :器件A被电脉冲切变到高/低电阻态后的电阻状态的保持特性7 :器件A’存储器件的500次高/低电阻切变脉冲操作结果8 :器件A’被电脉冲切变到高/低电阻态后的电阻状态的保持特性9:器件B的10000次高/低电阻切变脉冲操作结果10 :器件B被电脉冲切变到高/低电阻态后的电阻状态的保持特性11 :器件C的10000次高/低电阻切变脉冲操作结果12 :器件C被电脉冲切变到高/低电阻态后的电阻状态的保持特性13 :器件D的10000次高/低电阻切变脉冲操作结果14 :器件D被电脉冲切变到高/低电阻态后的电阻状态的保持特性图
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。实施例I改进的氧化物薄膜阻变存储器的制备方法一
在Si02/Si绝缘衬底上采用磁控溅射法依次沉积IOnm的粘附层Ti，50nm的底电极W, IOOnm的金属氮氧化合物界面层WOa 8, 40nm的氧化物阻变层TaOnSOnm的顶电极Pt，制备获得的阻变存储器标记为存储器A。方法二采用与方法一相同的沉积方法和材料制备不含金属氮氧化合物界面层的器件，步骤为在Si02/Si绝缘衬底上采用磁控溅射依次沉积IOnm的粘附层Ti，50nm的底电极W，40nm的氧化物阻变层TaO1.8，50nm的顶电极Pt，制备获得含“底电极/氧化物薄膜/顶电极”三明治结构的阻变存储器作为对照，标记为存储器A’。方法三在Si02/Si绝缘衬底上采用磁控溅射沉积法依次沉积200nm的底电极Ni，150nm的金属氮化合物界面层TiNa8，原子层沉积法沉积200nm的氧化物阻变层CeOh8,沉积结束后，对制备的存储器进行后加热处理，加热温度为400°C，时间30分钟，使金属氮化合物界面层与氧化物阻变层发生界面反应，生成一层TiOa2Na7,再磁控溅射沉积法沉积ISOnm的顶电极Au,制备获得的阻变存储器标记为存储器B。方法四 在Si02/Si绝缘衬底上采用磁控溅射沉积法沉积IOOnm的底电极V2N,原子层沉积法沉积20nm的氧化物阻变层GdO18,磁控派射沉积法沉积80nm的金属氮氧化合物界面层TaOanNa5，粒子束蒸发法沉积IlOnm的顶电极Al，制备获得的阻变存储器标记为存储器C。方法五在Si02/Si绝缘衬底上采用磁控溅射依次沉积5nm的粘附层Ti，3nm的底电极FT0，3nm的氧化物阻变层WO2.7, 2nm的金属氮氧化合物界面层ZrOaiNa6, IOnm的顶电极Cu,制备获得的阻变存储器标记为存储器D。实施例2氧化物薄膜阻变存储器的性能检测I.阻变存储器的效率检测取实施例I方法一的存储器A及方法二的存储器A’，进行直流电压扫描检测，实验结果见直流电压扫描的电流-电压(I-V)曲线图(附图3-4)，包括最开始的软击穿(forming)，置高阻态(RESET)，置低阻态(SET)操作。其中图3是有界面层的存储器件的I-V曲线图，图4是没有界面层的存储器件的I-V曲线图。由图3-4的实验结果可知，有界面层的存储器件的RESET电流较小(I毫安)，而没有界面层的存储器件的RESET电流较大(40毫安左右)。由于大电流很容易将器件损害，没有界面层的存储器件在电流扫描的时候很容易失效，如图4中正向扫描到第三次的时候电流已经达到500毫安了，但仍难以将器件的电阻从低阻态切变到高阻态，事实上，器件已经发生损毁并失效了。
在实际测试中，存储器A’还可以同时表现出单极切变现象(即同一个方向的电压扫描既可以将存储器从高阻切变到低阻状态，也可以将存储器从低阻切变到高阻状态。而存储器A只有如图所示的单极切变方式，这说明存储器A的存储操作比较稳定可靠，而存储器A’是不可靠的。2.器件的疲劳性，稳定性检测对存储器A、A’分别进行10000次高/低电阻切变脉冲操作，从低电阻态切变到高电阻态所施加的脉冲大小为2. 5伏特(以电流流入顶电极规定为正电压)，脉冲宽度为50微秒；从高电阻态向低电阻状态切变所施加的脉冲大小为-2. 3伏特，脉冲宽度为200纳秒，电阻状态的读出电压均为O. 01伏特。实验结果见图5、7，由实验结果可以看出有界面层的器件的疲劳性，稳定性，均匀性都较好；而没有界面层的存储器A’的脉冲切变性能则非常差，因为没有界面层的作用，氧容易流失，并且电阻切变以随机方式发生在整个氧化物薄膜内部。图5，7的实验结果说 明界面层的引入使存储器稳定性，疲劳性，可靠性都得到了增强。3器件的电阻状态的保持特性检测存储器A、A’器件被电脉冲切变到高/低电阻态后的电阻状态的保持特性如图6，8所示，由该实验结果可知高低电阻状态随时间基本不发生变化，即所制备的器件具有非挥发性存储功能，由该实验数据可以推测，器件A保存的数据十年不会失效。同样的测试方法对器件B、C、D进行脉冲切变和电阻高低状态的保持特性测试，得到了类似的实验结果，测试结果如图9-14所示。可见实施例方法三至五材料和方法制备的，插入有金属氮氧化物界面层的器件疲劳性，稳定性，均匀性都较好，并且保持的数据十年不会失效。
权利要求
1.一种改进的氧化物薄膜阻变存储器，包括自上而下的顶电极、氧化物阻变层、底电极以及绝缘衬底，其特征在于，所述顶电极与所述氧化物阻变层之间，或者所述底电极与所述氧化物阻变层之间设有界面层，所述界面层为金属氮氧化物薄膜。
2.如权利要求I所述的阻变存储器，其特征在于，所述金属氮氧化物选自TiOxNy、TaOxNy、TOxNy、VOxNy、ZrOxNy、HfOxNy 或 MOxNy，并且 x 取值范围为 0〈x〈0. 2，y 取值范围为 0〈y〈 I。
3.如权利要求I所述的阻变存储器，其特征在于，所述底电极或顶电极材料选自导电金属、导电合金或导电氧化物。
4.如权利要求I所述的阻变存储器，其特征在于，所述氧化物阻变层材料选自过渡金属氧化物、稀土金属氧化物或三元系金属掺杂金属氧化物。
5.如权利要求I所述的阻变存储器，其特征在于，所述阻变存储器还包括位于所述底电极与所述绝缘衬底之间的粘附层，所述粘附层为钛金属薄膜。
6.如权利要求1-5任一权利要求所述的阻变存储器，其特征在于，所述底电极和所述顶电极的厚度分别为3 200nm ;所述氧化物阻变层的厚度为3 200nm ;所述界面层的厚度为I 200nm。
7.权利要求1-6任一权利要求所述的改进的氧化物薄膜阻变存储器的制备方法，所述方法为通过薄膜沉积法，按照所述阻变存储器的组成，在所述绝缘衬底上以由下向上的顺序依次沉积各薄膜层。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述薄膜沉淀法选自磁控溅射沉积法、粒子束沉积法、物理气象沉积法、化学气象沉积法、蒸发沉积法或原子层沉积法中的一种或多种。
9.如权利要求7或8任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述界面层的制备方法为通过薄膜沉积法，在所述底电极上方依次沉积金属氮化物薄膜、氧化物阻变层后，或者在所述底电极上方依次沉积氧化物阻变层、金属氮化物薄膜后，通过后续热处理或施加电场使界面层与氧化物阻变层之间发生界面反应，使金属氮化物薄膜转化为金属氮氧化物薄膜；最后沉积所述顶电极。
10.一种氧化物薄膜阻变存储器的改进方法，所述氧化物薄膜阻变存储器包括顶电极氧化物阻变层-底电极的三明治结构，所述改进方法为在底电极与氧化物阻变层之间，或者在顶电极与氧化物阻变层之间设置界面层，所述界面层为金属的氮氧化物构成的薄膜。
全文摘要
本发明涉及微电子存储器领域，具体公开了一种改进的氧化物薄膜阻变存储器及其改进方法，包括自上而下的顶电极、氧化物阻变层、底电极以及绝缘衬底，所述顶电极与所述氧化物阻变层之间，或者所述底电极与所述氧化物阻变层之间设有界面层，所述界面层为金属氮氧化物薄膜。该氮氧化合物界面层的引入，一方面提高了阻变存储器的低态电阻，从而减小存储操作能耗；另一方面限制了阻变发生的范围，限制阻变方式；达到提高阻变存储器的耐疲劳性、稳定性和均匀性的目的。
文档编号H01L45/00GK102820428SQ20121033337
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月11日 优先权日2012年9月11日
发明者翟继卫, 周歧刚 申请人:同济大学