锂离子电池正极复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其包括：制备一复合前驱体，该复合前驱体包括正极活性物质前驱体及包覆于该正极活性物质前驱体表面的包覆层前驱体；以及将该复合前驱体与锂源化合物反应，使该复合前驱体中的包覆层前驱体及正极活性物质前驱体同时锂化，从而生成该正极复合材料。
【专利说明】锂离子电池正极复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、容量和能量密度大、体积小、自放电率低等优点。自1990年初次进入市场以来，使用范围越来越广，已经被广泛用于各种便携式电子设备。随着新能源汽车的兴起，锂离子电池以其优异的特性，被认为是新能源汽车理想的储能设备之一。
[0003]目前，锂离子电池的制约因素在于其循环过程中伴随的容量衰减，以及由此导致的较差的循环寿命。容量衰减的原因一方面是正极活性物质的本征结构随着循环的进行逐渐发生不可逆改变，另外一方面是当正极活性物质脱锂时，氧化性增强，容易与有机电解液发生反应，从而使正极活性物质损失，导致容量衰减。因此，如何提高正极活性物质在电池循环过程中的稳定性，降低电极副反应程度，是提高锂离子电池循环寿命的关键。
[0004]对锂离子电池正极活性物质的颗粒表面采用其它材料包覆，是现有技术中对正极活性物质进行改性的常用方法。例如，在磷酸铁锂的颗粒表面包覆一层碳可以有效解决磷酸铁锂导电性较差的问题，使包覆有碳层的磷酸铁锂具有较好的导电性。然而，现有技术中对正极活性物质在电池循环过程中的稳定性的改进问题并没有得到很好的解决。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，确有必要提供一种具有较好的循环稳定性的锂离子电池正极复合材料的制备方法。
[0006]一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其包括:制备一复合前驱体，该复合前驱体包括正极活性物质前驱体及包覆于该正极活性物质前驱体表面的包覆层前驱体；以及将该复合前驱体与锂源化合物反应，使该复合前驱体中的包覆层前驱体及正极活性物质前驱体同时锂化，从而生成该正极复合材料。
[0007]相较于现有技术，本发明提供的正极复合材料中，该包覆层的材料为具有单斜晶系结构、空间群为C2/c的锂-金属复合氧化物，该包覆层的氧化物是一个层状结构的化合物，层间具有二维的锂离子通道，并且在晶体C轴方向上存在一维的锂离子通道，因此具有良好的锂离子传导能力，从而可以使该正极复合材料具有较好的倍率性能。另外，由于该锂-金属复合氧化物的化学性质稳定，不与锂离子电池电解液反应，从而阻断了正极活性物质和电解液的直接接触，抑制电池循环过程中副反应的发生，使锂离子电池具有较好的循环稳定性和电池寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例正极复合材料的结构示意图。
[0009]图2为本发明实施例正极复合材料的制备方法的过程示意图。[0010]图3为本发明实施例复合前驱体的制备方法的过程示意图。
[0011]图4为本发明实施例1包覆有Co离子掺杂Li2TiO3的LiCoO2的XRD图谱。
[0012]图5为图4的局部放大图。
[0013]图6为本发明实施例1与实施例1的对比例的电池循环性能测试图。
[0014]图7为本发明实施例1与实施例1的对比例的电池倍率性能测试图。
[0015]图8为本发明实施例3包覆有Mn离子掺杂Li2TiO3的LiMn2O4的XRD图谱。
[0016]图9为本发明实施例3与实施例3的对比例的电池倍率性能测试图。
[0017]图10为本发明实施例3与实施例3的对比例的电池循环性能测试图。
[0018]图11为本发明实施例5包覆有Ni离子掺杂Li2TiO3的LiNia5Mnh5O4的XRD图谱。
[0019]图12为本发明实施例5的电池倍率性能测试图。
[0020]图13为本发明实施例5的对比例包覆有Ni离子掺杂Li2TiO3的LiNia5Mnh5O4的电池倍率性能测试图。
[0021]图14为本发明实施例7-9分别包覆有Co离子和Ni离子掺杂Li2TiO3的Li(Coa8NiaiMnai)OyLi(Coa6Nia2Mna2)O2 以及 LiCoa4Nia3Mna3O2 的 XRD 图谱。
[0022]图15为本发明实施例7-9与对应对比例的电池倍率性能测试图。
[0023]图16为本发明实施例7-9与对应对比例的电池循环性能测试图。
[0024]图17为本发明实施例11包覆有Ni离子和Co离子掺杂Li2TiO3的LiCoa75Nia25O2的XRD图谱。
[0025]图18为本发明实施例11的电池循环性能测试图。
[0026]图19为本发明实施例11的电池倍率性能测试图。
[0027]主要元件符号说明^__
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其包括: 制备一复合前驱体，该复合前驱体包括正极活性物质前驱体及包覆于该正极活性物质前驱体表面的包覆层前驱体；以及 将该复合前驱体与锂源化合物反应，使该复合前驱体中的包覆层前驱体及正极活性物质前驱体锂化，从而生成该正极复合材料。
2. 如权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该包覆层前驱体与该锂源化合物反应生成具有单斜晶系结构、空间群为C2/c的锂-金属复合氧化物。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该包覆层前驱体是具有+4价的金属元素的金属氧化物或金属氢氧化物。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该正极活性物质前驱体与该锂源化合物反应生成该正极活性物质。
5.如权利要求4所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该正极活性物质前驱体是过渡金属元素的氢氧化物、含氧酸盐及氧化物中的至少一种。
6.如权利要求5所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该过渡金属元素的含氧酸盐是该过渡金属元素的草酸盐、乙酸盐、碳酸盐及碱式氧化物中的至少一种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该正极活性物质前驱体进一步带有结晶水。
8.如权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该包覆层前驱体为原位生成在该正极活性物质前驱体表面的连续层状结构。
9.如权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该制备复合前驱体的步骤包括: 将该正极活性物质前驱体分散于一液相溶剂，以形成一固液混合物，且该正极活性物质前驱体不溶于该液相溶剂； 向该固液混合物中加入一包覆试剂；以及 通过加热该加入有包覆试剂的固液混合物，使该包覆试剂在该正极活性物质前驱体表面生成该包覆层前驱体，得到该复合前驱体。
10.如权利要求9所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该正极活性物质前驱体为过渡金属元素的氢氧化物及过渡金属元素的含氧酸盐中的至少一种，或者该过渡金属元素的含氧化合物进一步带有结晶水，该液相溶剂仅为有机溶剂。
11.如权利要求9所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该包覆试剂包括金属卤化物及金属有机酯中的至少一种。
12.如权利要求9所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该包覆试剂包括钛酸二乙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、锡酸四丁酯、四氯化钛、四氯化锆、四氯化锡、四氯化铅、四氯化锝、四氯化钌、四氯化铪及氯化锰中的至少一种。
13.如权利要求9所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该加热加入有包覆试剂的固液混合物的步骤为在水热釜中进行。
14.如权利要求9所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该包覆试剂发生水解反应，在该正极活性物质前驱体表面生成该包覆层前驱体。
15.如权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该制备复合前驱体的步骤包括: 将该正极活性物质前驱体分散于一液相溶剂，以形成一固液混合物，且该正极活性物质前驱体不溶于该液相溶剂； 向该固液混合物中加入一包覆试剂；以及 使该包覆试剂与水反应并发生分解，在该正极活性物质前驱体表面生成该包覆层前驱体，得到该复合前驱体。
16.如权利要求15所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该液相溶剂为有机溶剂和水形成的混合溶剂。
17.如权利要求15所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，进一步包括一向该固液混合物中加入水的步骤。
18.如权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该正极复合材料包括正极活性物质及包覆于该正极活性物质表面的包覆层，该包覆层的材料的通式为[LV2aMa J [Li1/3_2b_cMbN3cA2/3-2c b]02，其中A为具有+4价的金属元素，M及N为掺杂元素，“ ”代表 Li+位空穴，O ( 2a〈l，0 ( 2b+c〈l/3，且 O ≤2c〈2/3。
19.如权利要求18所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该正极复合材料对应的具有与该正极活性物质相同或相似的形状。
【文档编号】H01M4/525GK103700834SQ201210373357
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月27日 优先权日:2012年9月27日
【发明者】李亚栋, 陆君, 王威扬, 彭卿 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司