专利名称：厚膜银浆及其在半导体装置制造中的用途的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及厚膜银浆组合物和厚膜银电极，尤其是由该组合物形成的插片电极。还涉及硅半导体装置，具体地涉及用于形成太阳能电池的厚膜银电极的导电组合物。
背景技术：
本发明可应用于范围广泛的半导体装置，尽管本发明对诸如光电二极管和太阳能电池等光接收元件尤其有效。下文以太阳能电池作为现有技术的具体实例对本发明背景进行描述。常规的具有p型基板的太阳能电池结构具有通常电池的正面或光照面上的负极和背面上的正极。在半导体的p_n结上入射的适宜波长的辐射充当在该半导体中产生空穴-电子对的外部能源。由于p-n结处存在电势差，因此空穴和电子以相反的方向跨过该结移动，从而产生能够向外部电路输送电力的电流。大部分太阳能电池为金属化的硅片形式，即具有导电的金属电极。通常厚膜浆料丝网印刷在基板上，并且焙烧形成电极。下面结合
图1A至IF来描述该制造方法的实例。图1A示出了单晶或多晶p型硅基板10。在图1B中，反向传导型n型扩散层20使用三氯氧化磷作为磷源通过磷的热扩散形成。在没有任何具体变型的情况下，扩散层20在硅P型基板10的整个表面上形成。扩散层的深度能够通过扩散温度和时间的控制而变化，并且通常在约0. 3-0. 5微米的厚度范围内形成。n型扩散层可具有几十欧姆/平方直至约120欧姆/平方的薄膜电阻率。如图1C所示，在用抗蚀剂等保护该扩散 层的正面之后，通过蚀刻将扩散层20从剩余表面除去以便其仅仅保留在正面上。然后使用有机溶剂等将抗蚀剂除去。然后，如图1D所示，也用作减反射涂层的绝缘层30在n型扩散层20上形成。绝缘层通常是氮化硅，但也能够是SiNx:H膜(即，绝缘膜包含在随后的焙烧过程期间用于钝化的氢)、氧化钛膜、氧化硅膜、或氧化硅/氧化钛膜。约700-900人的氮化硅膜厚度适用于约1.9-2. 0的折射率。绝缘层30的沉积能够通过溅射、化学气相沉积、或其它方法进行。然后形成电极。如图1E所示，将正面电极的银浆500丝网印刷在氮化硅膜30上，然后干燥。此外，然后将背面银浆或银/铝浆70和铝浆60丝网印刷在基板的背面上并且依次进行干燥。在大约750-850°C温度范围内的红外线加热炉中焙烧几秒钟至几十分钟。因此，如图1F所示，在焙烧过程中，铝在背面上从铝浆60扩散到硅基板10中，从而形成包含高浓度招掺杂剂的P+层40。该层一般被称为背表面场(BSF)层，并且有助于改善太阳能电池的能量转化效率。焙烧将干燥的铝浆60转变为铝背面电极61。同时，将背面银浆或银/铝浆70焙烧成银或银/铝背面电极71。在焙烧过程中，背面铝和背面银或银/铝之间的边界呈现合金状态，从而实现电连接。铝电极61占背面电极的大部分面积，部分归因于需要形成p+层40。由于不可能对铝电极进行焊接，因此在背面的部分上形成了银或银/铝背面电极71，作为用于通过铜带或类似物互连太阳能电池的电极。此外，在焙烧期间，正面银浆500烧结并且透过氮化硅膜30，从而实现与n型层20的电接触。该类型方法通常称为“烧透”。图1F的焙烧电极501清晰地示出了烧透的结果。需要持续努力，以提供减少银用量，同时维持所得电极和器件的电性能和其它相关特性的厚膜浆料组合物。本发明提供银浆组合物，该组合物提供减少银用量，同时仍维持电性能和机械性能的系统。发明概沭本发明提供厚膜浆料组合物，所述组合物包含(a) 35~55 重量 ％ 的 Ag ；(b) O. 5-6重量％的玻璃料，其选自无铅铋型氧化物、无铅铋碲氧化物、铅碲氧化物以及它们的混合物；(C) O. 08-0. 4重量％的选自树脂酸铑、Cr2O3以及它们的混合物的组分；和(c)有机介质；其中Ag、玻璃料以及选自树脂酸铑、Cr2O3以及它们的混合物的组分分散在有机介质中，并且其中重量％是基于浆料组合物的总重量计的。本发明还提供半导体装置，具体地包括电极的太阳能电池，所述电极由本发明的浆料组合物形成，其中该浆料组合物经焙烧以除去有机介质并且形成电极。
附图概沭图1A至IF示出了半导体装置的制造。图1中所示的附图标号说明如下。10 p-型硅基板20 n-型扩散层30 :氮化硅膜、氧化钛膜或氧化硅膜40 :p+层(背表面场，BSF)60 :在背面上形成的铝浆61 :铝背面电极(通过焙烧背面铝浆获得)70 :在背面上形成的银/铝浆71 :银/铝背面电极(通过焙烧背面银/铝浆获得)500 :在正面上形成的银浆501 :银正面电极(通过烧结正面银浆形成)图2A-D说明了一个实施方案的制造方法，所述方法使用本发明的传导性浆料来制造太阳能电池。图2中所示的附图标号说明如下。102 :具有扩散层和减反射涂层的娃基板104:受光表面侧电极106 :铝电极的浆料组合物108 :本发明用于插片电极的浆料组合物110:铝电极112:插片电极发明详沭本发明的传导性厚膜浆料组合物包含用量减少的银，但提供从浆料形成电极的能力，其中电极同时具有良好的电特性和粘附特性。传导性厚膜浆料组合物包含银、玻璃料、选自树脂酸铑和Cr2O3的组分以及有机载体。它用于形成丝网印刷的电极，尤其是用于形成太阳能电池硅基板背面上的插片电极。浆料组合物包含35-55重量％的银、O. 5-5重量％的玻璃料、O. 1-0. 4重量％的选自树脂酸铑和Cr2O3的组分以及有机介质，其中Ag、玻璃料以及选自树脂酸铑和Cr2O3的组分全部分散在有机介质中，并且其中重量百分比是基于浆料组合物的总重量计的。本发明厚膜浆料组合物的每种组分在下面详细说明。逛在本发明中，浆料的传导相为银(Ag)。银能够是银金属、银合金或它们的混合物的形式。通常，在银粉中，银颗粒是片状形式、球状形式、颗粒状形式、结晶形式、其它不规则形式以及它们的混合物。银能够以胶态悬浮液提供。银也能够是氧化银(Ag2O)、银盐例如AgCl, AgN03> AgOOCCH3 (乙酸银)、AgOOCF3 (三氟乙酸银)、正磷酸银(Ag3PO4)、或它们的混合物的形式。也能够使用与其它厚膜浆料组分相容的其它形式的银。在一个实施方案中，厚膜浆料组合物包含导电的涂覆银颗粒。合适的涂层包括磷和表面活性剂。合适的表面活性剂包括聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蘧酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。盐抗衡离子能够是铵、钠、钾、以及它们的混合物。银的粒度不受任何特定限制。在一个实施方案中，平均粒度小于10微米；在另一个实施方案中，平均粒度小于5微米。由于其成本原因，有利的是减少浆料中银的用量，同时维持浆料以及由浆料形成的电极的所需特性。此外，本发明的厚膜浆料能够形成具有减缩厚度的电极，从而进一步节省成本。本发明的厚膜浆料组合物包含基于浆料组合物的总重量计35-55重量％的银。在一个实施方案中，厚膜浆料组合物包含38-52重量％的银。树脂酸铑-Cr2O2`树脂酸铑和Cr2O3为本发明组合物形成的电极提供改善的粘附性。本发明的厚膜浆料组合物包含基于浆料组合物的总重量计O. 08-0. 4重量％的树脂酸铑、Cr2O3或它们的混合物。在一个实施方案中，厚膜浆料组合物包含O. 1-0. 3重量％的树脂酸铑、Cr2O3或它们的混合物。玻璃料各种玻璃料可用于形成本发明组合物。这些玻璃料包括无铅铋型氧化物(Bi型氧化物)、无铅铋碲氧化物(B1-Te-O)、铅碲氧化物(Pb-Te-O)以及它们的混合物。在一个实施方案中，组合物包含O. 5-6重量％的玻璃料，其中重量％是基于组合物的总重量计的。在另一个实施方案中，组合物包含O. 2-5重量％的玻璃料，其中重量％是基于组合物的总重量计的。本文所述的玻璃组合物，也称为玻璃料，包含一定百分比的某些组分。具体地，该百分比是指起始原料内所使用的组分的百分比，所述起始原料随后将如本文所述那样加工成玻璃组合物。此类命名对于本领域的技术人员为常规的。换句话说，组合物包含某些组分，并且这些组分的百分比采用对应的氧化物形式的百分比来表示。如玻璃化学领域的普通技术人员所知，在制备玻璃的过程中可能会释放某一部分的挥发性物质。挥发性物质的一个实例为氧气。还应当认识到，玻璃虽然表现为非晶态材料，但可能会包含少部分结晶材料。
如果起始原料为焙烧玻璃，那么本领域的普通技术人员可使用本领域技术人员已知的方法来计算本文所述的起始组分的百分比，所述方法包括但不限于电感耦合等离子-质谱(ICP-MS)、电感耦合等离子-原子发射光谱(ICP-AES)等。此外，可使用以下示例性技术X射线荧光光谱法(XRF);核磁共振光谱法(^R);电子顺磁共振波谱法(EPR);穆斯堡尔光谱法；电子微探针能量分散光谱法(EDS);电子微探针波长色散光谱法(WDS);或阴极发光法(CL)。本领域的普通技术人员应认识到，选择的原材料可能无意地含有杂质，这些杂质在加工过程中可能会被混入到玻璃中。例如，存在的杂质的含量可在数百至数千ppm的范围内。杂质的存在不会改变玻璃、组合物例如厚膜组合物、或焙烧而成的器件的特性。例如，即使厚膜组合物含有杂质，包含厚膜组合物的太阳能电池亦可具有本文所述的效率。如本文所用，“无铅”意指不会有意地加入铅。各种玻璃料可使用本领域普通技术人员已知的技术混合待混入其中的氧化物(或加热时分解为所需氧化物的其它材料，如氟化物)来制备。此类制备技术可涉及在空气或含氧气氛中加热混合物以形成熔融物，淬火熔融物，以及碾磨、铣削和/或筛选淬火的材料以提供具有所需粒度的粉末。待混入其中的铋、碲、和其它氧化物的混合物的熔融通常进行至800-1200°C的峰值温度。熔融混合物能够例如在不锈钢压板上或反转不锈钢滚轴之间淬火，以形成片状物。所得的片状物能够研磨形成粉末。通常，研磨的粉末具有O. 1-3. O微米的d5(l。玻璃料制备领域的技术人员可采用可供选择的合成技术，例如但不限于水淬火法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、或其它适于制备粉末形式的玻璃的合成技术。
上述过程的氧化物产物通常基本上为非晶态(非结晶)固体材料，即玻璃。然而，在一些实施方案中，所得的氧化物可为非晶态的、部分非晶态的、部分结晶的、结晶的或它们的组合。如本文所用，“玻璃料”包括所有此类产物。玻璃料可为含铅的或无铅的。用于组合物的典型无铅玻璃料的实例包括铋型氧化物和铋碲氧化物。用于制备一种Bi型氧化物的起始混合物包含基于铋型氧化物的总重量计66-78重量 ％ 的 Bi203、10-18 重量 ％ 的 Zn0、5-14 重量 ％ 的 B203、0. 1-5 重量 ％ 的 A1203、0. 3-9 重量 ％的BaO和0-3重量％的Si02。在另外的实施方案中，用于制备Bi型氧化物的起始混合物包含基于铋型氧化物的总重量计70-75重量％的Bi203、11-15重量％的Zn0、7_ll重量％的B2O3>O. 3-3. 5重量％的Al203、2-7重量％的BaO和O. 5-3重量％的Si02。在另外的实施方案中，起始混合物还包含仍然基于Bi型氧化物的起始混合物的总重量计O. 1-3重量％的选自Li20、SnO2以及它们的混合物的氧化物。在包含Li2O的实施方案中，一些或所有Li2O可以被Na20、K2O, Cs2O、或Rb2O代替，从而得到具有类似于上述列出组合物的特性的玻璃组合物。这些Bi型氧化物能够通过如下方法制备混合和共混Bi203、ZnO、B2O3> A1203、BaO和SiO2粉末，以及Li2O和SnO2粉末(当存在时)，然后如实施例1中所述加工混合物。此类铋型氧化物组合物A-J的实例在表I中示出。示出了各种组分氧化物的重量百分比，所述重量百分比是基于铋型氧化物组合物的总重量计的。表I
权利要求
1.厚膜浆料组合物，所述厚膜浆料组合物包含(a)35-55 重量 % 的 Ag ； (b)0. 5-6重量％的玻璃料，所述玻璃料选自无铅铋型氧化物、无铅铋碲氧化物、铅碲氧化物以及它们的混合物； (c)0. 08-0. 4重量％的选自树脂酸铑、Cr2O3以及它们的混合物的组分；和 (d)有机介质； 其中所述Ag、所述玻璃料以及选自树脂酸铑、Cr2O3以及它们的混合物的所述组分分散在所述有机介质中，并且其中所述重量％是基于所述浆料组合物的总重量计的。
2.权利要求1的厚膜浆料组合物，所述厚膜浆料组合物包含小于65重量％的无机组分，所述无机组分包含所述Ag、所述玻璃料以及任何其它无机添加剂，其中所述重量％是基于所述厚膜浆料组合物的总重量计的。
3.权利要求1的厚膜浆料组合物，所述玻璃料包含无铅铋型氧化物，所述无铅铋型氧化物包含基于所述铋型氧化物的总重量计66-78重量％的Bi203、10-18重量％的Zn0、5_14重量％的B203、0. 1-5重量％的A1203、0. 3-9重量％的BaO和0-3重量％的Si02。
4.权利要求1的厚膜浆料组合物，所述玻璃料包含无铅铋型氧化物，所述无铅铋型氧化物包含基于所述铋型氧化物的总重量计62-74重量％的Bi203、6-15重量％的Zn0、5_17重量％的B203、0. 1-8重量％的A1203、1. 5-12重量％的SiO2和0-0. 7重量％的CaO。
5.权利要求1的厚膜浆料组合物，所述玻璃料包含无铅铋碲氧化物，所述无铅铋碲氧化物包含基于所述铋碲氧化物的总重量计22-42重量％的Bi2O3和58-78重量％的Te02。
6.权利要求1的厚膜浆料组合物，所述玻璃料包含铅碲氧化物，所述铅碲氧化物包含基于所述铅碲氧化物的总重量计25-65重量％的PbO和35-75重量％的TeO2。
7.包括电极的半导体装置，所述电极由权利要求1的浆料组合物形成，其中所述浆料组合物经焙烧以除去所述有机介质并且形成所述电极。
8.包括电极的太阳能电池，所述电极由权利要求1的浆料组合物形成，其中所述浆料组合物经焙烧以除去所述有机介质并且形成所述电极。
9.权利要求8的太阳能电池，其中所述电极是所述太阳能电池的背面上的插片电极。
全文摘要
本发明涉及导电银厚膜浆料组合物，所述导电银厚膜浆料组合物包含全部分散在有机介质中的Ag、玻璃料和树脂酸铑、Cr2O3或它们的混合物。本发明还涉及由所述浆料组合物形成的电极和半导体装置，具体地为包括此类电极的太阳能电池。所述浆料尤其可用于形成插片电极。
文档编号H01B1/16GK103065700SQ20121038246
公开日2013年4月24日 申请日期2012年10月10日 优先权日2011年10月20日
发明者K·W·韩, 林育正, Y·王 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司