专利名称：一种PdMg/C纳米催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种对乙醇具有高催化活性PdMg/C纳米催化剂及其制备方法。
背景技术：
催化剂在燃料电池中起着至关重要的作用。燃料电池所用的催化剂无论阴极催化剂还是阳极催化剂，均是以Pt系金属为主的贵金属催化剂。Pt系金属的价格昂贵，在成本中占有很大的比重，加之这类催化剂受到资源的限制等原因，开发高活性的新型催化剂，提高其利用率和降低用量，一直是燃料电池研究人员努力的方向。近几年，人们发现采用Pd作为燃料电池催化剂效果明显，研究取得了一定成果。Pd催化剂是近年来燃料电池中新兴的催化剂，对燃料电池的催化氧化效果显著[1，2]，逐渐引起了人们的重视。燃料电池Pd催化剂主要在直接醇类燃料电池(DAFC) [3]、直接甲酸燃料电池(DFAFC)[4，5]以及质子交换膜燃料电池(PEMFC)[6，7]等方面的应用研究比较广范，在醇类燃料电池中应用前景较为广阔。人们已经认识到Pd金属催化剂在燃料电池中具有重大的商业价值。虽然Pd金属催化剂的催化机理和中毒机理方面目前还没有被完全了解，随着人们对Pd金属催化剂的研究深入，Pd金属在未来很有可能取代Pt成为燃料电池的新型催化剂。本发明采用乙二醇作还原剂，通过液相还原法制备出PdMg/C纳米催化剂，主要研究其对乙醇的催化氧化活性。由于目前直接乙醇燃料电池研究有限，以及各个实验体系不同等原因，尚无本发明的类似报道。参考文献
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发明内容
本发明的目的是提供一种PdMg/C纳米催化剂及其制备方法。·
本发明的技术原理
本发明采用乙二醇还原法，其中乙二醇既作还原剂又作分散剂，制备了分散性能良好的PdMg/C纳米催化剂。乙二醇的还原速率较慢，有效地避免了纳米金属颗粒的集中生长，从而避免了团聚现象的发生。相比传统浸溃还原法，制备出的催化剂金属粒径范围小，很少有团聚现象，对乙醇有很高的催化活性。本发明的技术方案
一种PdMg/C 二元合金纳米催化剂，是以Pd和Mg为活性中心，以活性炭为载体而形成的PdMg/C 二元合金纳米催化剂；
其中所述的PdMg/C 二元合金纳米催化剂中优选按摩尔比计算,其中的Pd Mg为3 :2 ; 所述的活性炭的量优选按质量比计算，即活性炭的质量Pd与Mg的总质量为4 :1。上述的一种PdMg/C 二元合金纳米催化剂的制备方法，具体包括如下步骤
(1)、将PdCl2溶解于乙二醇溶液里，超声形成溶液I;
(2)、向步骤(I)所形成的溶液I中滴加MgCl2的乙二醇溶液，用IMNaOH的乙二醇溶液调节上述溶液的PH值至9，在80°C反应Ih后得混合液2 ；
(3)、在活性炭中加入乙二醇，超声形成悬浊液3，缓慢向步骤(2)中所形成的混合液2中滴加悬浊液3，超声后，继续搅拌反应3h得悬浊液4 ；
(4)、将步骤(3)所得的悬浊液4冷却至室温后进行真空抽滤，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再90°C真空干燥，即得PdMg/C 二元合金纳米催化剂。本发明的有益效果
本发明的一种PdMg/C 二元合金纳米催化剂的制备方法，由于采用乙二醇作为还原剂，控制溶液PH值为9，最终使得本发明所得的PdMg/C纳米催化剂分散性良好。进一步，本发明的一种PdMg/C 二元合金纳米催化剂，由于含有Mg元素的加入，在反应过程中形成MgO, MgO能增添Pd的活性位,提高Pd的利用率,从而提高PdMg/C 二元合金纳米催化剂的活性；
另外，本发明的一种PdMg/C 二元合金纳米催化剂的制备方法所得的PdMg/C纳米催化剂对碱性环境中乙醇催化氧化性能较好。
图la、实施例I所得的PdMg/C 二元合金纳米催化剂的TEM图片；
图lb、实施例I所得的PdMg/C 二元合金纳米催化剂的粒径分布图；图2、实施例I所得的PdMg/C 二元合金纳米催化剂的XRD图，其中PdMg (3:2)表示PdMg/C 二元合金纳米催化剂；
图3、PdMg/C催化电极在Imol · L^^H^H+lmol · LlOH溶液中的循环伏安曲线，其中PdMg (3:2)表示实施例I所得的PdMg/C 二元合金纳米催化剂制作的催化电极，PdC (JM)表示美国Johnson Matthey公司生产的20%Pd/C催化剂制作的催化电极；
图4、PdMg/C催化电极在Imol · r1C2H5OH+lmol · LlOH溶液中的计时电流曲线，初始电位为-O. 3V，其中PdMg (3:2)表示实施例I所得的PdMg/C 二元合金纳米催化剂制作的催化电极，PdC (JM)表示美国Johnson Matthey公司生产的20%Pd/C催化剂制作的催化电极；
图5、PdMg/C催化电极在Imol · PKOH溶液中的溶出伏安曲线。
具体实施例方式下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。本发明实施例中所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下
透射电子显微镜，型号JEM-2100F，日本JEOL公司生产；
X射线粉末衍射仪为德国Bruker D8-ADVANCE型，辐射源为Cu Ka (1=0. 15418nm)，步长O. 0167°，每步停留ls，扫描范围为2(Γ90° ；
CHI660C电化学工作站，上海辰华仪器公司。所用的活性炭为XC-72活性炭，生产厂家为美国Cabot公司；
本发明实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家的信息如下
氯化钯PdCl2,分析纯，上海精细化工材料研究所；
乙二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
氢氧化钠，分析纯，上海化学试剂有限公司；
MgCl2 · 6Η20，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。实施例I
一种PdMg/C 二元合金纳米催化剂，是以Pd和Mg为活性中心，以XC-72活性炭为载体而形成的PdMg/C 二元合金纳米催化剂；
其中所述的PdMg/C 二元合金纳米催化剂中按摩尔比计算，其中的Pd =Mg为3 :2 ; 所述的XC-72活性炭的量按质量比计算，即XC-72活性炭的质量Pd与Mg的总质量为
4 I ο上述的一种PdMg/C 二元合金纳米催化剂的制备方法,具体步骤如下
(1)、将14.46mgPdCl2溶解于50ml乙二醇溶液里，超声lh，形成溶液I ;
(2)、向步骤(I)所形成的溶液I中滴加O.5g L-1MgCl2 · 6H20的乙二醇溶液22. 1ml，用IM NaOH的乙二醇溶液调节pH值至9，在80°C反应Ih后得混合液2 ；
(3)、称取40mg的XC-72活性炭，加入50ml乙二醇，超声30min后形成悬浊液3，缓慢向步骤(2)中所形成的混合液2中滴加悬浊液3，超声30min后，继续搅拌反应3h得悬浊液4 ；
(4)、将步骤(3)所得的悬浊液4冷却至室温后进行真空抽滤，抽滤过程控制压力为-O. IMPa,所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再90°C真空干燥12h，即得PdMg/C二元合金纳米催化剂。利用透射电子显微镜对上述所得的PdMg/C 二元合金纳米催化剂进行扫描，所得的 Μ图片如图Ia所示，从图Ia中可以清晰地看出具有规则晶型结构的Pd纳米粒子，分布均匀。根据TEM图片可以测量出PdMg/C 二元合金纳米催化剂的粒径分布图如图Ib所示，其中PdMg (3:2)表示实施例I所得的PdMg/C 二元合金纳米催化剂；
从图Ib中可以看出，其平均粒径为3. 09nm,从而表明还原出的PdMg/C二元合金纳米催化剂分布较好。利用X-射线衍射扫描得出的XRD分析结果如图2所示，与Pd的标准卡(JCPDS，No. 65-6174)比较，在衍射角2 Θ为40. 14。,46. 69。,68. 17。和82. 17。分别对应金属Pd的(111)、(200)、(220)和(311)的晶面衍射，图2中还可以观察到C的特征衍射峰消失并且没有任何其他的杂质峰，说明金属Pd成功负载到XC-72活性炭载体上。 应用实施例I
将实施例I所得的PdMg/C 二元合金纳米催化剂即PdMg (3:2)/C 二元合金纳米催化剂制作成催化电极，步骤如下
工作电极为玻碳(GC)电极(d=3mm)，使用前用O. 3mm的Al2O3粉末在麂皮上磨至镜面，再分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤。称取5mg实施例I所得的PdMg (3:2)/C纳米催化剂溶于ImL无水乙醇水溶液(无水乙醇水的体积比为1:4)，加入120mL 5%Nafion溶液，超声震荡30min，取4mL分散液滴在玻碳电极上，晾干，即得PdMg (3:2 ) /C催化电极。将PdMg (3:2) /C纳米催化剂与美国Johnson Matthey公司生产的20%Pd/C催化剂作比较，下文中采用Pd/C (JM)表示。将制备好的PdMg (3:2)/C催化电极作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片为辅助电极组成三电极测试系统，在CHI660C电化学工作站上进行循环伏安测试和时间电流曲线测试，具体结果见图3、图4及图5所示。图3为PdMg (3:2) /C催化电极在Imol · T1C2H5OiMmol · LlOH溶液中的循环伏安曲线，其中PdMg (3:2)表示实施例I所得的PdMg/C 二元合金纳米催化剂制作的催化电极，PdC (JM)表示美国Johnson Matthey公司生产的20%Pd/C催化剂制作的催化电极；
从图3中可以看出PdMg (3:2) /C纳米催化剂在峰值电位为-0. 257V对应的电流密度达最大值 85. 80 mA.cnT2，比 Pd/C (JM)的 48. 70 mA ·cnT2 高出了近一倍，说明 PdMg (3:2)/C纳米催化剂对乙醇的催化活性比商业的20%Pd/C催化剂要好。图4为PdMg (3:2) /C催化电极在Imol · L^C^OH+lmol · LlOH溶液中的计时电流曲线，初始电位为-0. 3V，其中PdMg (3:2)表示实施例I所得的PdMg/C 二元合金纳米催化剂制作的催化电极，PdC (JM)表示美国Johnson Matthey公司生产的20%Pd/C催化剂制作的催化电极；
从图4中可以看出经过3600s后PdMg (3:2) /C的电流密度稳定在9. 37 mA · cm_2，比Pd/C (JM)的2. 29 mA · cm—2要高，说明PdMg (3:2) /C催化剂的寿命及稳定性较好，由此表明了，本发明的PdMg (3:2)/C纳米催化剂，由于Mg元素的加入，在反应过程中形成MgO，MgO能增添Pd的活性位，从而提高Pd的利用率，从而提高PdMg (3:2) /C催化剂的活性。
图5为PdMg (3:2) /C催化电极在Imol · PKOH溶液中的循环伏安曲线。可以根据图中H的吸脱附峰推算出PdMg (3:2) /C催化剂的活性表面积为230. 3m2/g，表明Pd金属已还原负载在XC-72活性炭载体上，并具有高电化学活性表面积。综上所述，本发明的一种PdMg/C 二元合金纳米催化剂，对碱性环境中乙醇的催化氧化具有优异的效果，若用于直接乙醇燃料电池中具有重大的实际意义和价值，引领未来新能源的发展。以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变 型也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种PdMg/C 二元合金纳米催化剂,其特征在于所述的PdMg/C 二元合金纳米催化剂是以Pd与Mg为活性中心，以活性炭为载体而形成的PdMg/C 二元合金纳米催化剂。
2.如权利要求I所述的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂,其特征在于所述的PdMg/C 元合金纳米催化剂中按摩尔比计算，其中的Pd :Mg为3 :2。
3.如权利要求I所述的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂,其特征在于所述的PdMg/C二元合金纳米催化剂中活性炭的量按质量比计算，即活性炭的质量Pd与Mg的总质量为4 I ο
4.如权利要求1、2或3所述的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂的制备方法,其特征在于具体包括如下步骤 (1)、将PdCl2溶解于乙二醇溶液里，超声形成溶液I; (2)、向步骤(I)所形成的溶液I中滴加MgCl2的乙二醇溶液，然后用NaOH的乙二醇溶液调节pH值至9，于80°C反应Ih后得混合液2 ； (3)、在活性炭中加入乙二醇，超声形成悬浊液3，缓慢向步骤(2)中所形成的混合液2中滴加悬浊液3，超声后继续搅拌反应3h得悬浊液4 ； (4)、将步骤(3)所得的悬浊液4冷却至室温后真空抽滤，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再90°C真空干燥，即得PdMg/C 二元合金纳米催化剂。
5.如权利要求3所述的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的悬浊液3中活性炭和乙二醇形成悬浊液3，按质量体积比计算即活性炭乙二醇为 Img I. 25ml。
6.如权利要求5所述的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所用的活性炭为XC-72活性炭。
7.如权利要求6所述的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的真空抽滤控制压力为-O.IMPa0
全文摘要
本发明公开一种PdMg/C二元合金纳米催化剂，所述PdMg/C二元合金纳米催化剂是以Pd和Mg为活性中心，以活性炭为载体而形成的，按摩尔比计算，其中的PdMg优选为32，按质量比计算，即活性炭的质量Pd与Mg的总质量优选为41。其制备方法即将PdCl2和MgCl2的乙二醇溶液混合在一起，用NaOH的乙二醇溶液调节pH值至9，升温至80℃，磁力搅拌反应后，向其中滴加用乙二醇分散的活性炭并超声震荡，继续搅拌反应3h，然后冷却至室温后进行真空抽滤、洗涤、干燥，即得一种分散性良好，对碱性环境中乙醇催化氧化性能较好的PdMg/C二元合金纳米催化剂。
文档编号H01M4/90GK102881917SQ20121040199
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月22日 优先权日2012年10月22日
发明者徐群杰, 刘明爽, 李巧霞, 周罗增 申请人:上海电力学院