一种锂离子电池Si/Li₄Ti₅O₁₂/CNT复合负极材料及其制备方法

专利名称：一种锂离子电池Si/Li₄Ti₅O₁₂/CNT复合负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学电源领域，具体地，本发明涉及锂离子电池负极材料领域。
背景技术：
锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，应用越来越广泛。由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命、快速充放电的锂离子电池的需求十分迫切。目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料，但它的理论容量仅为372mAh/g，并且已开发接近理论值。已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。
因此，大量的研究已转向寻找可以替代碳材料的新型负极材料体系，其中硅是理想的候选材料。硅具有很多优点地球上储量丰富、成本较低、对环境无害；硅和锂能形成合金，具有4种相态Li12Si7、Li13Si4, Li7Si3和Li22Si5 ;硅具有较高的理论比容量(Li22Si5 4200mAh/g)和较低的嵌锂电位(vs Li+/Li)，因而是一种非常有发展前途的锂离子电池负极材料。然而在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应伴随310%的体积变化，易引起电极开裂和活性物质脱落，从而导致电极循环性能恶化。解决这个问题的思路之一是合成硅基复合物，缓冲电极的体积膨胀，提高电极的循环稳定性。Li4Ti5O12 (LTO)具有零应变特性循环性能好、嵌锂电位高而不易引起金属锂析出、安全性能好、抗过充等优点，是目前最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池负极材料之一。但材料本身电导率低，严重影响了材料的高倍性能。碳纳米管(CNTs)因具有特殊的一维结构，高的导电率以及良好的电化学稳定性等特点，自Iijima发现以来就被认为是理想的电极材料，但其本身容量不高，限制了其应用。CN 101841017A公开了一种钛酸锂/碳/碳纳米管复合电极材料及其制备方法。所述复合电极材料由钛酸锂、包覆碳以及碳纳米管组成，它们的质量百分比为9(Γ97:(Γ5:3 5。所述的制备方法以含锂化合物、锐钛矿二氧化钛以及碳纳米管为原料，通过湿化学方法首先制备得到钛酸锂/碳纳米管复合物，然后采用有机物对所制得的钛酸锂/碳纳米管复合物进行包裹，最后经过惰性气氛下热处理获得钛酸锂/碳/碳纳米管复合电极材料。但是该电极材料在倍率性能方面不能满足实际需要。CN 101232094Α公开了一种锂离子电池负极活性物质，包含有第一活性物质A和第二活性物质B，第一活性物质A是钛酸锂，具有如下结构式Li1+xTi2_x04，01/3，第二活性物质B是除去钛酸锂外的其它能掺入/脱出锂的活性物质，第二活性物质B包括炭素材料或合金材料，所述炭素材料包括从高温炭，焦炭，石墨，碳纤维，碳纳米管，碳凝胶，活性碳，中间相碳微球；所述合金包括Si基合金或Sn基合金。第一活性物质A和第二活性物质B质量混合比A/ (A+B)为O. 05-0. 5之间。该电池材料抗过放电性能优良,但是其倍率性能不理想。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种新型的锂离子电池复合负极材料。所述锂离子电池复合负极材料包括由钛酸锂包覆纳米硅构成的复合颗粒和复合在该复合颗粒表面的碳纳米管。优选地，所述复合颗粒为微米级，例如O. Γ100微米。优选地，所述锂离子电池复合负极材料中纳米硅含量为2(T70wt%，例如21wt%、22wt%、25wt%、29wt%、31wt%、35wt%、39wt%、41wt%、45wt%、50wt%、55wt%、59wt%、61wt%、64wt%、66wt%、68wt%、69wt% 等，进一步优选为 30 65wt%，特别优选为 40 60wt%。优选地，所述锂离子电池复合负极材料中钛酸锂含量为2(T70wt%，例如21wt%、22wt%、24wt%、26wt%、29wt%、31wt%、35wt%、40wt%、45wt%、49wt%、51wt%、59wt%、61wt%、64￥七％、66￥七％、68￥七％、69￥七％等，进一步优选为25 60wt%，特别优选为30 50wt%。
优选地，所述锂离子电池复合负极材料中碳纳米管含量为l 20wt%，例如
I.lwt%、l. 2wt%、l. 5wt%、2wt%、2. 9wt%、3. lwt%、3. 5wt%、4wt%、6wt%、8wt%、Ilwt%、14wt%、16wt%、18wt%、19wt%等，进一步优选为3 15wt%，特别优选为5 10wt%。本发明的目的之一还在于提供一种所述锂离子电池复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤(I)将纳米硅和钛酸锂在溶剂中分散，再进行球磨湿混，使钛酸锂包覆纳米硅；(2)将碳纳米管在溶剂中分散；(3)将步骤(I)得到的浆料与步骤(2)得到的混合液混合，喷雾干燥法，得到锂离子电池Si/Li4Ti5012/CNT复合负极材料。所属领域技术人员应当理解，步骤(I)和步骤(2)的顺序可互换，不影响本发明的效果，步骤(I)和步骤(2 )交换顺序后的技术方案仍然在本发明的保护范围内。优选地，所述纳米硅为球形硅。优选地,所述纳米娃粒径为5 50纳米,例如6纳米、8纳米、9纳米、11纳米、15纳米、19纳米、21纳米、25纳米、29纳米、31纳米、35纳米、39纳米、41纳米、45纳米、48纳米、49纳米等,进一步优选为10 40纳米,特别优选为20 30纳米。优选地，所述钛酸锂为粉体。优选地，所述钛酸锂粒径为O. I 5 μ m，例如0. ΙΙμπκΟ. 12 μ m、0. 2 μ m、0. 3 μ m、
0.4 μ m>0. 7 μ m>0. 9 μ m> I. 4 μ m> I. 6 μ m>2 μ m>2. 5 μ m>2. 9 μ m>3. I μ m>3. 6 μ m>4 μ m>4. 5 μ m、4. 8 μ m、4. 9 μ m等,进一步优选为O. 5 3 μ m,特别优选为O. 8 I. 5 μ m。优选地，步骤(I)中所述分散为超声分散。优选地，步骤(I)中所述分散时间为至少I小时，例如1. I小时、I. 2小时、I. 5小时、I. 9小时、2. I小时、2. 5小时、2. 9小时、3. I小时、3. 5小时、4小时、6小时、10小时、15小时、20小时、23小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时、46小时、47小时、49小时、50小时、60小时等，优选2 48小时，特别优选3 24小时。优选地，步骤(I)中所述溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有水和乙醇的组合，乙醚和丙酮的组合，苯和甲苯的组合，四氢呋喃、苯和甲苯的组合，甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺的组合，苯、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺的组合，乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯和甲苯的组合等，特别优选水。优选地，步骤(I)中所述球磨转速为20(Γ600转/分钟，进一步优选为25(Γ550转/分钟，特别优选为30(Γ500转/分钟。优选地，步骤(I)中所述球磨时间为至少I小时，例如1. I小时、I. 2小时、I. 4小时、I. 6小时、I. 9小时、2. I小时、3小时、5小时、10小时、14小时、16小时、18小时、19小时、21小时、25小时、30小时等，进一步优选为I. 5^20小时，特别优选为2 15小时。优选地，步骤(2)中所述分散为超声分散。优选地，步骤(2)中所述分散时间为至少10分钟，例如11分钟、12分钟、14分钟、16分钟、19分钟、21分钟、25分钟、30分钟、40分钟、50分钟、59分钟、61分钟、70分钟、80分钟、95分钟、98分钟、99分钟、110分钟、120分钟等，进一步优选为15 100分钟，特别优选 为20 60分钟。优选地，步骤(2)中所述溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有水和乙醇的组合，乙醚和丙酮的组合，苯和甲苯的组合，四氢呋喃、苯和甲苯的组合，甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺的组合，苯、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺的组合，乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯和甲苯的组合等，特别优选水。优选地，步骤(I)和步骤(2)所述溶剂种类相同。优选地，所述喷雾干燥入口温度为15(T400°C，进一步优选为18(T350°C，特别优选为 20(T300°C。优选地，所述喷雾干燥出口温度为6(TllO°C，进一步优选为7(Tl00°C，特别优选为 75 95。。。优选地，所述锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤( I)将纳米硅和钛酸锂在水溶液中超声分散，再进行球磨湿混，使钛酸锂包覆纳米硅；(2)将碳纳米管在水溶液中超声分散；(3)将步骤(I)得到的浆料与步骤(2)得到的混合液混合，喷雾干燥，得到锂离子电池Si/Li4Ti5012/CNT复合负极材料。本发明通过机械方法，将纳米硅、钛酸锂和碳纳米管进行复合，由于钛酸锂具有零应变性，一方面在电化学反应过程中最大限度降低电解液与硅的直接接触，从而在一定程度上控制硅的嵌锂深度，另一方面，钛酸锂稳定的结构能够抑制硅的形变程度。通过喷雾干燥法将碳纳米管缠绕在钛酸锂包覆纳米硅的微米级复合颗粒表面，可以提高材料的导电率，改善其大电流性能。通过简单低耗的复合方法制备得到的Si/Li4Ti5012/CNT三元材料，最大限度的发挥了每种材料的优点，达到非常好的效果。


图I是Si/Li4Ti5012/CNT复合材料的结构示意图。附图标记I—CNTs ；2—LTO (即 Li4Ti5O12X
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例I将2g粒径为20纳米的球形纳米硅和2. 5g粒径为I. 5 μ m的钛酸锂粉体在50ml水溶液中超声分散5小时，再转移至球磨罐内进行湿磨，转速400转/分钟，球磨5小时以达到钛酸锂均勻包覆纳米娃的目的。另准备O. 5g碳纳米管,在IOml水溶液中充分超声分散30分钟。将球磨后的浆料添加到碳纳米管溶液中，再进行高速搅拌I小时。后经过喷雾干燥(进口温度250°C，出口温度80°C)，形成一种锂离子电池Si/Li4Ti5012/CNT复合负极材料。
电池制作、电化学性能测试如下Si/Li4Ti5012/CNT复合负极材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为80:10:10，将Si/Li4Ti5012/CNT复合材料和乙炔黑混合均匀，然后加入PVDF (聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的O. 02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)溶液，涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中于120°C真空干燥24小时，取直径为19厘米的圆片作为工作电极，金属锂为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC (体积比1:1:1)，在充满Ar手套箱内组装成两电极模拟电池。充放电电压范围为2. O O. OIV，充放电电流密度为100mA/g (O. 5C)。经测试，首次放电容量为983mAh/g，充放电效率为85. 7%，经过20次后容量保持率为99. 1%。实施例2将I. 5g粒径为30纳米的球形纳米硅和I. 7g粒径为O. 8 μ m的钛酸锂粉体在35ml水溶液中超声分散3小时，再转移至球磨罐内进行湿磨，转速300转/分钟，球磨4小时以达到钛酸锂均勻包覆纳米娃的目的。另准备O. 15g碳纳米管,在IOml水溶液中充分超声分散20分钟。将球磨后的浆料添加到碳纳米管溶液中，再进行高速搅拌I小时。后经过喷雾干燥(进口温度200°C，出口温度75°C)，形成一种锂离子电池Si/Li4Ti5012/CNT复合负极材料。电极制备及性能测试与实施例I相同。经测试，首次放电容量为989mAh/g，充放电效率为86. 1%，经过20次后容量保持率为99. 0%。实施例3将3g粒径为25纳米的球形纳米硅和2. 4g粒径为I. O μ m的钛酸锂粉体在55ml水溶液中超声分散6小时，再转移至球磨罐内进行湿磨，转速500转/分钟，球磨6小时以达到钛酸锂均勻包覆纳米娃的目的。另准备I. 3g碳纳米管,在30ml水溶液中充分超声分散30分钟。将球磨后的浆料添加到碳纳米管溶液中，再进行高速搅拌I小时。后经过喷雾干燥(进口温度300°C，出口温度90°C)，形成一种锂离子电池Si/Li4Ti5012/CNT复合负极材料。电极制备及性能测试与实施例I相同。经测试，首次放电容量为985mAh/g，充放电效率为88. 9%，经过20次后容量保持率为97. 5%。实施例4将3. 5g粒径为5纳米的球形纳米硅和I. 25g粒径为5. O μ m的钛酸锂粉体在60ml乙醇中搅拌分散48小时，再转移至球磨罐内进行湿磨，转速600转/分钟，球磨I小时以达到钛酸锂均匀包覆纳米硅的目的。另准备O. 25g碳纳米管，在30ml乙醇中充分搅拌分散100分钟。将球磨后的浆料添加到碳纳米管溶液中，再进行高速搅拌2小时。后经过喷雾干燥(进口温度400°C，出口温度110°C)，形成一种锂离子电池Si/Li4Ti5012/CNT复合负极材料。电极制备及性能测试与实施例I相同。经测试，首次放电容量为976mAh/g，充放电效率为82. 3%，经过20次后容量保持率为93. 5%。实施例5将I. Og粒径为50纳米的球形纳米硅和3. 5g粒径为O. I μ m的钛酸锂粉体在80ml水中超声分散I小时，再转移至球磨罐内进行湿磨，转速200转/分钟，球磨20小时以达到钛酸锂均匀包覆纳米硅的目的。另准备O. 5g碳纳米管，在20ml水中充分超声分散10分钟。
将球磨后的浆料添加到碳纳米管溶液中，再进行高速搅拌I小时。后经过喷雾干燥(进口温度150°C，出口温度60°C)，形成一种锂离子电池Si/Li4Ti5012/CNT复合负极材料。电极制备及性能测试与实施例I相同。经测试，首次放电容量为965mAh/g,充放电效率为89. 2%，经过20次后容量保持率为99. 6%。实施例6将3. Og粒径为40纳米的球形纳米硅和I. Og粒径为O. 4 μ m的钛酸锂粉体在60ml丙酮中搅拌分散48小时，再转移至球磨罐内进行球磨内进行湿磨，转速250转/分钟，球磨18小时以达到钛酸锂均匀包覆纳米硅的目的。另准备I. Og碳纳米管，在20ml丙酮中充分搅拌分散100分钟。将球磨后的浆料添加到碳纳米管溶液中，再进行高速搅拌I小时。后经过喷雾干燥(进口温度360°C，出口温度105°C )，形成一种锂离子电池Si/Li4Ti5012/CNT复合负极材料。电极制备及性能测试与实施例I相同。经测试，首次放电容量为981mAh/g，充放电效率为83. 6%，经过20次后容量保持率为99. 2%。实施例7将2. 5g粒径为10纳米的球形纳米硅和2. 45g粒径为4 μ m的钛酸锂粉体在70ml甲苯中搅拌分散36小时,再转移至球磨罐内进行湿磨,转速550转/分钟,球磨I. 5小时以达到钛酸锂均匀包覆纳米硅的目的。另准备I. Og碳纳米管，在20ml甲苯中充分搅拌分散15分钟。将球磨后的浆料添加到碳纳米管溶液中，再进行高速搅拌I小时。后经过喷雾干燥(进口温度180°C，出口温度75°C )，形成一种锂离子电池Si/Li4Ti5012/CNT复合负极材料。电极制备及性能测试与实施例I相同。经测试，首次放电容量为982mAh/g，充放电效率为84. 7%，经过20次后容量保持率为99. 4%。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种锂离子电池复合负极材料，包括由钛酸锂包覆纳米硅构成的复合颗粒和复合在该复合颗粒表面的碳纳米管。
2.如权利要求I所述的锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述复合颗粒为微米级。
3.如权利要求I或2所述的锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述锂离子电池复合负极材料中纳米硅含量为2(T70wt%，进一步优选为30 65wt%，特别优选为4(T60wt% ； 优选地，所述锂离子电池复合负极材料中钛酸锂含量为2(T70wt%，进一步优选为25 60wt%，特别优选为30 50wt% ； 优选地，所述锂离子电池复合负极材料中碳纳米管含量为f20wt%，进一步优选为3 15wt%，特别优选为5 10wt%。
4.一种如权利要求1-3任一项所述锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤 (1)将纳米硅和钛酸锂在溶剂中分散，再进行球磨湿混，使钛酸锂包覆纳米硅； (2)将碳纳米管在溶剂中分散； (3)将步骤(I)得到的浆料与步骤(2)得到的混合液混合，喷雾干燥，得到锂离子电池Si/Li4Ti5012/CNT复合负极材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米硅为球形硅； 优选地，所述纳米硅粒径为5 50纳米，进一步优选为10 40纳米，特别优选为20 30纳米; 优选地，所述钛酸锂为粉体； 优选地，所述钛酸锂粒径为O. f 5 μ m，进一步优选为O. 5^3 μ m，特别优选为O.8 I. 5 μ mD
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述分散为超声分散； 优选地，步骤(I)中所述分散时间为至少I小时，进一步优选2 48小时，特别优选3 24小时； 优选地，步骤(I)中所述溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的I种或至少2种的组合，特别优选水。
7.如权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述球磨转速为200^600转/分钟，进一步优选为250 550转/分钟，特别优选为300 500转/分钟； 优选地，步骤(I)中所述球磨时间为至少I小时，进一步优选为I. 5^20小时，特别优选为2 15小时。
8.如权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述分散为超声分散； 优选地，步骤(2)中所述分散时间为至少10分钟，进一步优选为15 100分钟，特别优选为20 60分钟； 优选地，步骤(2)中所述溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的I种或至少2种的组合，特别优选水。
9.如权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(2)所述溶剂种类相同； 优选地，所述喷雾干燥入口温度为15(T400°C，进一步优选为18(T350°C，特别优选为.200^300 °C ； 优选地，所述喷雾干燥出口温度为6(TllO°C，进一步优选为7(Tl00°C，特别优选为.75 95。。。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 (1)将纳米硅和钛酸锂在水溶液中超声分散，再进行球磨湿混，使钛酸锂包覆纳米硅； (2)将碳纳米管在水溶液中超声分散； (3)将步骤(I)得到的浆料与步骤(2)得到的混合液混合，喷雾干燥，得到锂离子电池Si/Li4Ti5012/CNT复合负极材料。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池Si/Li4Ti5O12/CNT复合负极材料的制备方法，将钛酸锂材料包覆在纳米硅材料表面，形成Si/Li4Ti5O12复合物，Si/Li4Ti5O12复合物再和碳纳米管进行混合，经过喷雾干燥得到Si/Li4Ti5O12/CNT三元材料，此方法制备的负极材料具有高比容量和高稳定性。
文档编号H01M4/485GK102891306SQ20121040783
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月23日 优先权日2012年10月23日
发明者谭强强, 段慧 申请人:中国科学院过程工程研究所