专利名称：一种磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸锂钒/碳复合材料，特别是有关一种磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法及其用途
背景技术：
随着3C产业的发展，许多携带式科技产品皆以具备高能量长循环寿命、低成本及环境保护的锂离子二次电池为电源。锂离子二次电池主要由阳极、阴极、电解液和隔膜四部分组成，其中，阴极材料占据着最重要的地位，阴极材料的好坏，直接决定了二次电池产品 的最终性能，而阴极材料在电池成本中所占比例也最高。锂离子二次电池常用的阴极材料，包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、磷酸锂铁(LiFePO4)和磷酸锂钒(Li3V2(PO4)3)等；其中磷酸锂钒(Li3V2 (PO4)3，简称LVP)是具备高电压及高电容量的材料，其理论克电容量高达197mAh/g，是极具应用潜力的重要新阴极材料之一。但是，磷酸锂钒(LVP)材料也同其它聚阴离子材料一样，具有较低的电子导电率(oe=lX 10_9S/cm)和锂离子扩散系数(Di=I X 10_14cm2/s)，这严重限制了磷酸锂钒(LVP)材料的电化学性能。为了提高磷酸锂钒(LVP)材料的电子导电率(％)，在现有技术中有以下常见的技术手段I.对磷酸锂钥;(LVP)材料进行碳包覆(surface carbon coating),以制得磷酸锂钒/碳(Li3V2 (PO4) 3/C)复合材料，简称LVP/C粉末材料)。例如,利用酹醒树脂法、水热法(Hydrothermal method)或溶胶_凝胶法(Sol-GelProcess)制备碳包覆的LVP/C粉末材料，表现出优异的循环电池性能，在5C倍率下仍可以到达95%的理论容量，明显的提高了 LVP/C粉末材料的电子导电率和电化学性能。2.使用碳作为还原剂，以碳热还原法(carbon thermal reduction)在高温下合成磷酸锂钒(LVP)材料，而且此方法是以剩余的碳作为导电剂，藉此来提高LVP材料的电子导电率及电化学性能。3.使用静电溅射沉积法(ESD)制备LVP/C薄膜，提高LVP/C薄膜的电子导电率及放电倍率性能等。4.利用金属离子掺杂有效的提高LVP材料的电子电导率和循环充放时的结构稳定性。例如Li3FexVh(PO4)3材料表现出较高的放电比容量。但是，上述现有技术都没有提到添加高分子碳源来解决磷酸锂钒(LVP)材料的低电子导电率问题，也没有提到添加导电碳材(例如Super P导电碳材)作为磷酸锂钒(LVP)材料的导电剂，可以帮助磷酸锂钒(LVP)材料在高倍率放电时具备循环稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料的制备方法，主要是以水热法对磷酸锂钒(LVP)材料添加不同高分子材料(例如，呋喃树脂(Furan Resin)及/或聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,简称PVA)当作碳源,并且视需要再选择性添加Super P导电碳材所制的磷酸锂钥;/碳(LVP/C)复合材料,可以改善磷酸锂钥；(LVP)材料的本质电子导电度不佳的问题，及提高其电化学性能。所述磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料的制备方法，包括将锂源、钒源、磷酸源与PVA高分子或呋喃树脂碳源、以及非必须添加的导电碳材一起混合成水溶液，再利用水热法使碳源均匀分布在磷酸锂钒粒子之间，且经过煅烧使碳源成为磷酸锂钒·粒子之间的导电性碳。所述磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料的具体制备方法，包括下列步骤I)配制摩尔体积浓度为IM的碳酸锂(Li2CO3)水溶液、五氧化二钒(V2O5)水溶液、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液及草酸(H2C2O4)水溶液；2)配制重量百分浓度5 10wt%呋喃溶液或聚乙烯醇溶液；3)取五氧化二钒(V2O5)水溶液与草酸(H2C2O4)水溶液依体积比I : 3的比例混合成混合液A ；4)取碳酸锂(Li2CO3)水溶液与磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液依体积比I : 2的比例混合成混合液B ;再将混合液A加入而得到磷酸锂钒(LVP)混合水溶液；5)将5 10wt%呋喃溶液或聚乙烯醇溶液缓慢地加入磷酸锂钒(LVP)混合水溶液制得混合液C ;且非必须地加入O. f 30wt%导电碳材；6)对混合液C进行水热法(Hydrothermal method)处理在反应温度介于17(T200° C条件下反应1(Γ20小时制得磷酸锂钒/碳粉体，再经过烘干及温度70(T850° C煅烧而制成磷酸锂钒/碳复合材料。所述磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料，具有极佳的可逆性氧化/还原电化学反应；而且，多添加2wt%Super P导电碳材(SP)能够有效提升更加优异的可逆性氧化/还原电化
学反应。所述磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料的用途，可作为一种电子导电度极佳的高性能阴极复合材料使用，适合制备成锂离子电池的阴极电极，例如二次锂离子电池、钮扣型(Coin cell)电池或半电池的阴极电极，有助于使得锂离子电池增加稳定性、提升高速率充放电的能力及具备好的电性表现。
图I为本发明的磷酸锂钒/碳(Li3V2 (PO4) 3/C)复合材料制备流程图。图2为本发明制备的磷酸锂钒/碳复合材料的SM表面分析结构图。图3为本发明使用不同高分子材料为碳源及有添加Super P导电碳材而制备的磷酸锂钒/碳的XRD分析图，操作条件-X Pert电压45KV ;电流40mA ;温度20°C (室温)；扫描范围2Θ=10° -50°之间；扫描速率0. 05° /步及4秒/步。图4为本发明制备的磷酸锂钒/碳复合材料的Raman分析图。图5为本发明制备的磷酸锂钒/碳复合材料制作阴极电极的流程图。图6为钮扣型电池的结构分解图。图7为本发明实施例I制成的钮扣型电池的LVP/C阴电极可逆性氧化/还原电化学反应CV图。图8为本发明实施例2制成的钮扣型电池的LVP/C阴电极AC阻抗分析图。图9为本发明实施例3制成的2032钮扣型电池(含碳)在O. IC速率充/放电下的充放电曲线图。图10为本发明实施例3制成的2032钮扣型电池(不含碳)在O. IC速率充/放电下的充放电曲线图。图11为本发明实施例4制成的2032钮扣型电池(含碳)在O. 2CT5C速率充/放电下的充放电曲线图。 图12为本发明实施例4制成的2032钮扣型电池(不含碳)在O. 2CT5C速率充/ 放电下的充放电曲线图。 图13为本发明实施例5制成的钮扣型电池在O. 2C速率充电下、O. 2CT5C不同放电速率下的充放电曲线图。图14为本发明实施例6制成的钮扣型电池在O. 2C速率充电下、O. 2CT5C不同放电速率下的充放电曲线图。图15为本发明实施例7制成的钮扣型电池在O. 2C速率充电下、O. 2CT5C不同放电速率下的充放电曲线图。附图标记10......钮扣型电池20......上盖30……圆形阴电极40……隔离膜50......锂金属60......下盖
具体实施例方式本发明的磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料的制备方法，如图I所示，包括下列各项步骤I)分别配制摩尔体积浓度为IM的碳酸锂(Li2CO3)水溶液、五氧化二钒(V2O5)水溶液、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液及草酸(H2C2O4)水溶液；其中，锂的来源可由氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸氢锂或磷酸锂取代碳酸锂。钒的来源可由偏钒酸胺、三氧化二钒、硫酸氧钒或钒酸钠取代五氧化二钒。所述磷酸的来源可由磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂、磷酸或磷酸钠取代磷酸二氢铵。草酸作为螯合剂及还原剂使用，可使用酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸或琥珀酸等螯合剂来取代草酸。2)将呋喃(Furan)高分子溶在甲醇(methyl alcohol)或乙醇(alcohol)有机溶剂中配制成重量百分浓度5 10wt%呋喃溶液；或是将聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,简称PVA)溶于去离子水(deionized water)中配制成浓度5 10wt%聚乙烯醇溶液；3)取五氧化二钒(V2O5)水溶液与草酸(H2C2O4)水溶液依体积比I : 3的比例混合，例如，取50mL五氧化二钒(V2O5)水溶液与150mL草酸(H2C2O4)水溶液混合，并且在温度50^90° C下均匀混合，优选为在温度70° C下均匀混合，使得V5+还原成V3+，而得到五氧化二钒(V2O5)混合溶液；其中，草酸作为螯合剂及还原剂使用，反应后合成VOC2O4 · ηΗ20中间物；4)取碳酸锂(Li2CO3)水溶液与磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液依体积比I : 2的比例均匀混合，例如，取75mL碳酸锂(Li2CO3)水溶液与150mL磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液均匀混合后，再加入五氧化二钒(V2O5)混合溶液，而得到磷酸锂钒(LVP)混合水溶液；5)将5 10wt%呋喃溶液或聚乙烯醇溶液缓慢地加入配置的磷酸锂钒(LVP)混合水溶液；且为提升活性物质的导电性，可非必须地加入O.广30被％导电碳材，优选为加入I 10wt%导电碳材；所述导电碳材可以使用选自Super P导电碳材(SP)、碳黑导电碳材、纳米碳管碳材(CNTs)、石墨烯导电碳材、碳球导电碳材、人工石墨、合成石墨或中间相炭微球(MCMB)的其中一种；也可以使用不同组合的导电碳材，例如，使用Super P导电碳材(SP)与纳米碳管碳材(CNTs)的组合、或是使用石墨与纳米碳管碳材(CNTs)的组合；也可以使用相同或不同形态的导电碳材。·
6)将上述溶液倒入水热合成法使用的600mL PTFE容器中及置入不锈钢罐里，进行水热反应处理，反应温度介于12(Γ200° C，反应时间介于1(Γ20小时之间，优选为在反应温度180° C下进行水热反应10小时；待水热法完成后，将粉末在温度110° C下烘干后，放入煅烧温度70(T850° C的高温管状炉中煅烧，使得呋喃或聚乙烯醇高分子经由高温煅烧生成导电性碳，增加磷酸锂钒(LVP)的电子导电率，即可制得LVP/C粉末材料。本发明的LVP/C粉末材料，经过烧结后的碳源含量(或称残留碳含量)，占LVP/C粉末的重量百分比O. 10°/T20wt%之间，最佳残留碳含量约在4 8wt%之间。水热法是以溶解-沉淀模式(Dissolution-precipitation model)进行反应,本发明的LVP/C粉末材料以水热法制得，具有粉末均匀性佳、且化学组成一定的优点。本发明的LVP/C粉末材料，为了提高LVP/C粉末本身的电子导电率，除了加入呋喃树脂或聚乙烯醇作为碳源之外，可非必须地再加入导电碳材(例如Super P导电碳材)来促进粒子与粒子间的传导路径，使得本发明的LVP/C粉末材料得以广泛用于锂离子电池的阴极材料，在进行高倍率充放电时具有极佳的稳定性及电容量。为了具体说明本发明的LVP/C粉末材料的特点，按照下列表I的材料成分配比，将本发明的LVP/C粉末材料分别制成以不同高分子材料为碳源的样品A及样品B，以及再多添加Super P导电碳材为碳源的样品C ;其中，样品A是对LVP添加聚乙烯醇(PVA)高分子材料、样品B是对LVP添加呋喃树脂、样品C是对LVP添加呋喃树脂及Super P导电碳材(SP)，再以电子显微镜(SEM，Hitachi 2600S)观察分析其表面形态，并且取得如图2所示的SEM表面分析结构图。表I
样品 LVP/C粉末材料成分 ~ALVP+10wt%PVA
BLVP+10wt%Furan
CLVP+10wt%Furan+2wt%Super P 导电碳材(SP)观察分析图2的SEM图，得到以下结论I.本发明的LVP/C粉末材料为单斜晶系的NASIC0N结构形状，周围有少许的碳层；2.观察分析样品A的SEM图，结果发现聚乙烯醇(PVA)高分子碳源在经过煅烧之后会形成柱状型的碳管，且分布于周围， 有利于电子更容易进出，进而提升本发明的LVP/C粉末材料的整体电子导电率；3.观察分析样品B的SEM图，结果发现呋喃(Furan)高分子经过煅烧之后，与聚乙烯醇(PVA)高分子煅烧之后的粒子比较，其粒子的颗粒大小较不均一，其粒子与粒子间的分布亦比较不均；4.观察分析样品C的SEM图，结果发现Super P导电碳材在经过煅烧之后均匀分布在LVP周围活性材料表面,这表示经过水热处理后,可让Super P导电碳材有效的附着在LVP活性物质的表面及周围。因此，本发明的LVP/C粉末材料，在进行高充放电时确实具有极佳的稳定性及电容量。 将本发明的LVP/C粉末材料的样品A、样品B及样品C，以不锈钢研钵，将材料分别磨细之后，填入不锈钢载台中压平，再分别放入X光衍射仪(XRD，硬设备X’ Pert Prosystem, Philip, USA)中分析晶体结构，取得图3所示的X光衍射图谱。比对图3所示的样品A、样品B及样品C的LVP/C粉末X光衍射图谱，结果发现样品A、样品B及样品C的LVP/C粉末X光衍射图谱皆一样，并无其它杂项产生。根据上述X光衍射图谱的分析，本发明的LVP/C粉末材料，确实可以使用水热法且经由对LVP添加不同高分子材料为碳源或再添加导电碳材(例如Super P导电碳材)为碳源而制得。取上述表I的LVP/C粉末样品A及样品C为材料，称取约5mg左右，再分别放置显微镜试片座上，并以药匙压平，把显微镜试片置于显微拉曼光谱仪(Confocalmicro-Renishaw)显微镜试片座上，并使用拉曼光谱针对样品A及样品C的LVP/C粉末材料表面做分析，取得图4所示的全范围显微拉曼光谱图。分析图4的全范围显微拉曼光谱图，得到以下结论I.样品A及样品C的LVP/C粉末材料，其磷酸根(PO广)的主要位置在940CHT1、990cm \ 1060cm 1 ;而碳源的 Raman 峰主要是 D_band(ID)在 1320cm 1 及 G-band(IG)在1580cm-1左右两个峰；2.观察分析样品C的拉曼光谱图，结果发现本发明的LVP/C粉末材料使用呋喃树脂(Furan resin)当作碳源的石墨化程度会更好,原因是呋喃(Furan)高分子在碳包覆时可有效地将LVP进行包覆。此外，样品A及样品C经过R1值及R2值的分析结果如表2所示。表 权利要求
1.一种磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其特征在于将锂源、钒源、磷酸源与PVA高分子或呋喃树脂碳源、以及非必须添加的导电碳材一起混合成水溶液，再利用水热法使碳源均匀分布在磷酸锂钒粒子之间，且经过煅烧使碳源成为磷酸锂钒粒子之间的导电性碳。
2.如权利要求I所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸氢锂或磷酸锂；所述钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸胺、硫酸氧钒或钒酸；所述磷酸源为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂、磷酸或磷酸钠。
3.如权利要求I或2所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所述导电碳材为Super P导电碳材、碳黑导电碳材、纳米碳管碳材、石墨烯导电碳材、碳球导电碳材、人工石墨、合成石墨或中间相炭微球的其中一种或其中二种以上的混合物。
4.一种磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤 1)配制摩尔体积浓度为IM的碳酸锂水溶液、五氧化二钒水溶液、磷酸二氢铵水溶液及草酸水溶液； 2)配制重量百分浓度5 10wt%的呋喃溶液或聚乙烯醇溶液； 3)取五氧化二钒水溶液与草酸水溶液依体积比I:3的比例混合成混合液A ; 4)取碳酸锂水溶液与磷酸二氢铵水溶液依体积比I:2的比例混合成混合液B ;再将混合液A加入而得到磷酸锂钒混合水溶液； 5)将5 10wt%的呋喃溶液或聚乙烯醇溶液缓慢地加入磷酸锂钒混合水溶液制得混合液C ;且非必须地加入O. I 30wt%导电碳材； 6)对混合液C进行水热法处理，在反应温度介于12(T200°C条件下反应1(Γ20小时制得磷酸锂钒/碳粉体，再经过烘干及温度70(Τ85(Γ C煅烧而制成磷酸锂钒/碳复合材料。
5.如权利要求4所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所述碳酸锂水溶液可由氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸氢锂或磷酸锂水溶液取代；所述五氧化二钒水溶液可由偏钒酸胺、三氧化二钒、硫酸氧钒或钒酸钠水溶液取代；所述磷酸二氢铵水溶液可由磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂、磷酸或磷酸钠水溶液取代；所述草酸水溶液可使用酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸或琥珀酸水溶液取代。
6.如权利要求4或5所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所述导电碳材为Super P导电碳材、碳黑导电碳材、纳米碳管碳材、石墨烯导电碳材、碳球导电碳材、人工石墨、合成石墨或中间相炭微球的其中一种或其中二种以上的混合物。
7.如权利要求6所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所制成的磷酸锂钒/碳复合材料的残留碳含量占重量百分比O. l(T20wt%。
8.如权利要求6所述的磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法，其中，所制成的磷酸锂钒/碳复合材料的残留碳含量占重量百分比4 8wt%。
9.一种锂离子电池的阴极电极，使用权利要求4所述方法制备的磷酸锂钒/碳复合材料制成。
全文摘要
本发明应用水热法使用不同高分子材料(呋喃树脂Furan及聚乙烯醇PVA)当作碳源，并添加Super P导电碳材一起混和，再以水热合成法(Hydrothermal method)制备磷酸锂钒/碳(LVP/C)复合材料做为二次锂离子电池的阴极；本发明应用水热合成法制备的磷酸锂钒/碳阴极活性物质粉末，具有极佳的均匀粒径及化学组成，碳源都可以均匀分散于磷酸锂钒活性物质的表面上，藉添加高分子碳源可解决磷酸锂钒材料低电子导电度的问题，藉添加Super P导电碳材可帮助高倍率充/放电时的循环稳定性，且本发明具有制备操作方法简易的优点。
文档编号H01M4/58GK102916185SQ20121040774
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月23日 优先权日2012年10月23日
发明者王瑞瑜, 杨纯诚, 张焕青 申请人:台塑生医科技股份有限公司