专利名称：锂二次电池以及其中使用的非水电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池以及其中使用的非水电解液，更详细地说，涉及具有含有特定成分的锂二次电池用非水电解液、和具有特定组成和物性的能吸留和放出锂的正极和负极，并且特别是低温放电特性优异且容量高、长寿 命、高输出的锂二次电池以及其中使用的非水电解液。
背景技术：
近年来，伴随着电子设备的小型化，对二次电池的高容量化的要求不断提高，能量密度比镍镉电池和镍氢电池高的锂二次电池受到关注。锂二次电池由于是高容量的二次电池，因此可用在各种用途中，但其主要使用在手机等比较小型的电池中，期待今后在汽车用途等的大型电池中扩大其应用。在大型电池中特别是对输出有要求，只是将以往的小型电池单纯变大在性能上并不充分。另外，提出了各种用于提高输出的电池材料的改良方法(例如，参照专利文献Γ25、非专利文献I等)。可是，仍然不能得到足够的输出，要求进一步改善。专利文献I :特开2005-071749号公报专利文献2 :特开2005-123180号公报专利文献3 :特开2001-206722号公报专利文献4 :特开2003-267732号公报专利文献5 :特开2001-015108号公报专利文献6 W02003/34518号公报专利文献7 :特开平11-067270号公报专利文献8 :特开昭61-168512号公报专利文献9 :特开平6-275263号公报专利文献10 :特开2000-340232号公报专利文献11 :特开2005-235397号公报专利文献12 :特开平11-031509号公报专利文献13 :特开平3-055770号公报专利文献14 :特开2004-071458号公报专利文献15 :特开2004-087459号公报专利文献16 :特开平10-270074号公报专利文献17 :特开2002-075440号公报专利文献18 :特开平10-270075号公报专利文献19 :特开平8-045545号公报
专利文献20 :特开2001-006729号公报专利文献21 :特开平10-050342号公报专利文献22 :特开平9-106835号公报专利文献23 :特开2000-058116号公报专利文献24 :特开2001-015158号公报专利文献25 :特开2005-306619号公报非专利文献I J. Electrochem. soc. , 145, LI (1998)
发明内容·发明要解决的课题本发明就是鉴于这样的背景技术而作成的，其课题在于提供一种在制成更大型时也是高容量、长寿命、且具有高输出的锂二次电池。解决课题的方法本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定的组成和物性的正极和负极、以及含有从特定的组中选择的化合物的非水电解液，可得到高容量、长寿命、且高输出的锂二次电池，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种锂二次电池，该锂二次电池至少包含在正极和负极间夹着微多孔膜隔板而构成的电极组、以及在非水溶剂中含有锂盐而形成的非水电解液，并且将它们装在电池外壳中，其中，所述正极和所述负极分别在集电体上形成活性物质层，该活性物质层含有能够吸留和放出锂离子的活性物质；该非水电解液含有选自下述物质中的至少一种化合物，其在全部非水电解液中的含量为IOppm以上,所述物质包括下述通式(I)表示的环状硅氧烷化合物、[化学式I]
权利要求
1.一种二次电池用非水电解液，该电解液是至少含有非水溶剂和锂盐而形成的非水电解液，其中，该非水电解液含有选自硝酸盐和二氟磷酸盐中的至少一种化合物，并且其在全部非水电解液中的含量为IOppm以上； 并且，所述非水电解液是满足选自下述电解液[1Γ[5]及电解液[8Γ[9]中的任一条件的电解液 电解液[I]:构成电解液的非水溶剂是至少含有碳酸亚乙酯的混合溶剂，并且碳酸亚乙酯相对于非水溶剂总量的比例为I容量9Γ25容量％ ； 电解液[2]:构成电解液的非水溶剂含有至少一种不对称链状碳酸酯，并且该不对称链状碳酸酯在全部非水溶剂中所占的含有比例为5体积9Γ90体积％ ； 电解液[3]:构成电解液的非水溶剂含有至少一种链状羧酸酯； 电解液[4]:构成电解液的非水溶剂含有闪点为70°C以上的溶剂，其含量为全部非水溶剂的60容量％以上； 电解液[5]:含有LiN(CnF2lriSO2)2和/或二(草酸根合)硼酸锂作为构成电解液的锂盐，上述式中，η为广4的整数； 电解液[8]:在电解液中还含有选自通式(4)表示的化合物、含有氮和/或硫的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯中的至少一种化合物，其在全部非水电解液中的含量为O. 001质量9Γ5质量％的范围，
2.权利要求I所述的二次电池用非水电解液，其中，所述非水电解液含有0.01质量9Γ5质量％选自硝酸盐和二氟磷酸盐中的至少一种化合物。
3.—种二次电池用非水电解液，其是在非水溶剂中含有锂盐而形成的，其中， 所述非水电解液含有二氟磷酸盐，且电解液中二氟磷酸盐的含量为IOppm以上； 所述非水溶剂是至少含有碳酸亚乙酯的混合溶剂，且碳酸亚乙酯相对于非水溶剂总量的比例为I容量9Γ25容量％ ； 所述非水电解液中还任选含有选自LiN(CF3SO2)2、二(草酸根合)硼酸锂、1，3-丙磺内酯、氟碳酸亚乙酯、环己基苯中的一种以上化合物，且碳酸亚乙烯酯的含量为0.0广3质量％，I, 3-丙磺内酯、氟碳酸亚乙酯的含量分别为O. 00Γ5质量％。
4.一种锂二次电池，该锂二次电池至少包含将正极和负极夹着微多孔膜隔板而构成的电极组、以及在非水溶剂中含有锂盐而形成的非水电解液，并且将它们装在电池外壳中，其中， 所述正极和所述负极分别在集电体上形成活性物质层，该活性物质层含有能够吸留和放出锂离子的活性物质； 该非水电解液含有选自硝酸盐和二氟磷酸盐中的至少一种化合物，并且其在全部非水电解液中的含量为IOppm以上； 并且，所述非水电解液是满足选自下述电解液[1Γ[5]及电解液[8Γ[9]中的任一条件的电解液 电解液[1]:构成电解液的非水溶剂是至少含有碳酸亚乙酯的混合溶剂，并且碳酸亚乙酯相对于非水溶剂总量的比例为I容量9Γ25容量％ ； 电解液[2]:构成电解液的非水溶剂含有至少一种不对称链状碳酸酯，并且该不对称链状碳酸酯在全部非水溶剂中所占的含有比例为5体积9Γ90体积％ ； 电解液[3]:构成电解液的非水溶剂含有至少一种链状羧酸酯； 电解液[4]:构成电解液的非水溶剂含有闪点为70°C以上的溶剂，其含量为全部非水溶剂的60容量％以上； 电解液[5]:含有LiN(CnF2lriSO2)2和/或二(草酸根合)硼酸锂作为构成电解液的锂盐，上述式中，η为广4的整数； 电解液[8]:在电解液中还含有选自通式(4)表示的化合物、含有氮和/或硫的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯中的至少一种化合物，其在全部非水电解液中的含量为O. 001质量9Γ5质量％的范围，
5.权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述非水电解液含有O.01质量9Γ5质量％选自硝酸盐和二氟磷酸盐中的至少一种化合物。
6.一种锂二次电池，该锂二次电池至少包含在正极和负极间夹着微多孔膜隔板而构成的电极组、以及在非水溶剂中含有锂盐而形成的非水电解液，并且将它们装在电池外壳中，其中， 所述正极和所述负极分别在集电体上形成活性物质层，该活性物质层含有能够吸留和放出锂离子的活性物质； 该非水电解液含有选自硝酸盐和二氟磷酸盐中的至少一种化合物，其在全部非水电解液中的含量为IOppm以上； 并且，所述负极是选自下述负极[1Γ负极[10]中的任意一种负极 负极[1]:含有2种以上结晶性不同的碳质物质作为负极活性物质的负极； 负极[2]:含有无定形碳质作为负极活性物质的负极，所述无定形碳质通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)为O. 337nm以上，微晶大小(Lc)为80nm以下，采用氩离子激光拉曼光谱法测定的以1360CHT1的峰强度相对于1580CHT1的峰强度之比定义的拉曼R值为O. 2以上； 负极[3]:含有金属氧化物作为负极活性物质的负极，所述金属氧化物含有能够吸留和放出锂的钛；负极[4]:含有碳质物质作为负极活性物质的负极，所述碳质物质的圆形度为O. 85以上，表面官能团量Ο/C值为(Γ0. 01 ； 负极[5]:含有异取向性碳复合物作为负极活性物质的负极，所述异取向性碳复合物含有2种以上取向性不同的碳质物质； 负极[6]:含有石墨质碳粒子作为负极活性物质的负极，所述石墨质碳粒子的圆形度为O. 85以上，通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)低于O. 337nm，采用氩离子激光拉曼光谱法测定的以1360CHT1的峰强度相对于1580CHT1的峰强度之比定义的拉曼R值为O. 12、. 8 ； 负极[7]:含有下述的包含多元素的负极活性物质C作为负极活性物质的负极，所述包含多元素的负极活性物质C含有选自Al、Pb、Zn、Sn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Si、B、Au、Pt、Pd和Sb的锂吸留金属A和/或锂吸留合金B中的至少一种，并且含有元素Z，所述元素Z为C和/或N ; 负极[8]:含有性质不同的2种以上的负极活性物质作为负极活性物质的负极； 负极[9]:含有振实密度为O. lg/cm3以上，并且采用水银孔隙率计测定的相当于直径.O. 01 μ πΓ μ m的范围的粒子的微孔容积为O. 01mL/g以上的负极活性物质的负极； 负极[10]:充电到该负极的标称容量的60%时，由负极的对置电池产生的反应电阻为.500 Ω以下的负极。
7.权利要求6所述的锂二次电池，其中，非水电解液含有选自硝酸盐和二氟磷酸盐中的至少一种化合物，其含量为O. 01质量9Γ5质量％。
8.—种锂二次电池，该锂二次电池至少包含将正极和负极夹着微多孔膜隔板而构成的电极组、以及在非水溶剂中含有锂盐而形成的非水电解液，并且将它们装在电池外壳中，其中， 所述正极和所述负极分别在集电体上形成活性物质层，该活性物质层含有能够吸留和放出锂离子的活性物质； 该非水电解液含有选自硝酸盐和二氟磷酸盐中的至少一种化合物，并且其在全部非水电解液中的含量为IOppm以上； 并且，该二次电池具有选自下述结构[I] 结构[6]中的任一种性质 结构[I]:所述正极的电极面积总和相对于所述二次电池的外壳表面积的面积比为20倍以上； 结构[2]:所述二次电池的直流电阻成分为20毫欧以下； 结构[3]:装在所述二次电池的一个电池外壳中的电池要素所具有的电容为3安培小时以上； 结构[4]:所述二次电池的正极和负极的集电体分别由金属材料制成，并且所述集电体的金属材料和用于将电流取出到外部的导电体通过槽焊、高频焊接或超声波焊接中的任一种方法进行焊接； 结构[5]:所述二次电池的外壳是铝或铝合金； 结构[6]:所述二次电池的形成上述电池外壳的外壳材料是如下的外壳材料电池内部的内面侧的至少一部分包含使用热塑性树脂而形成的片材，在容纳所述电极组的同时，还可以通过使所述热塑性树脂层彼此热封而将所述电极组进行密封。
9.权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述非水电解液含有O.Ol质量9Γ5质量％选自硝酸盐和二氟磷酸盐中的至少一种化合物。
10.一种组电池，其是将5个以上权利要求8或9所述的锂二次电池串联连接而形成的。
11.一种组电池，其是将多个权利要求8或9所述的锂二次电池连接而成的组电池，其中具有用于使电池保持在一定温度以下的冷却装置。
12.权利要求8或9所述的锂二次电池，该锂二次电池用于如下用途安装在车辆上，其功率至少供给到车辆的驱动系统。
13.权利要求10或权利要求11所述的组电池，该组电池用于如下用途安装在车辆上，其功率至少供给到车辆的驱动系统。
全文摘要
本发明提供一种锂二次电池，其包含具有特定组成和物性的正极和负极、以及非水电解液，所述非水电解液含有选自下述物质中的至少一种化合物，其含量为10ppm以上，所述物质包括式(1)表示的环状硅氧烷化合物、式(2)表示的氟硅烷化合物、式(3)表示的化合物、分子内具有S-F键的化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、乙酸盐和丙酸盐。该锂二次电池具有高容量、长寿命、高输出功率。式(1)中，R1和R2是碳原子数1~12的有机基团，n是3~10的整数；式(2)中，R3~R5是碳原子数1~12的有机基团，x是1~3的整数，p、q和r分别是0~3的整数，且1≤p+q+r≤3；式(3)中，R6~R8是碳原子数1~12的有机基团，A是由H、C、N、O、F、S、Si和/或P构成的基团。
文档编号H01M4/131GK102931434SQ20121042788
公开日2013年2月13日 申请日期2006年10月19日 优先权日2005年10月20日
发明者宫城秀和, 加藤竜一, 横沟正和, 宇尾野宏之, 松本一志, 佐藤智洋, 古田土稔, 中岛孝之, 铃木仁, 大岛裕之 申请人:三菱化学株式会社