凝胶聚合物电解质及其制备方法
【专利摘要】一种凝胶聚合物电解质，包括聚偏氟乙烯及吸附在所述聚偏氟乙烯内的电解液及硅胶，其中，所述凝胶聚合物电解质中所述聚偏氟乙烯的质量百分含量为10%～25％，所述电解液的质量百分含量为70%～85%，所述硅胶的质量百分含量为0.1%～5%，所述电解液包括四氟硼酸锂及增塑剂，所述四氟硼酸锂与所述增塑剂的质量比为1∶7～1∶9，所述增塑剂由碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯混合形成。该凝胶聚合物电解质能避免腐蚀铝箔。本发明还提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法。
【专利说明】凝胶聚合物电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法。
【背景技术】
[0002]凝胶聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。凝胶聚合物电解质是一种新型的功能高分子材料，可同时作为隔膜和电解质材料，可使电池薄形化，从而提高电池造型设计的灵活性。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)体系由于C-F是很强吸电子基团，PVDF基聚合物电解质具有较强的抗氧化能力，而且，其介电常数(8.4)高，有助于锂盐的解离和载流子浓度的提高，并且其具有好的机械强度、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性，适合做电解质基质材料；LiBF4因为合成技术成熟、成本低，是目前最常用的离子液体电解液之一，然而，四氟硼酸根的吸湿性强，在电化学循环过程中，水将参与电极反应生成酸，从而腐蚀双电层电容器的铝箔，导致使用含LiBF4的PVDF基凝胶聚合物电解质作电解液的双电层电容器的稳定性降低。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种能避免腐蚀铝箔的凝胶聚合物电解质及其制备方法。
[0005]一种凝胶聚合物电解质，包括聚偏氟乙烯及吸附在所述聚偏氟乙烯内的电解液及硅胶，其中，所述凝胶聚合物电解质中所述聚偏氟乙烯的质量百分含量为10%~25%，所述电解液的质量百分含量为70%~85%，所述硅胶的质量百分含量为0.1%~5%，所述电解液包括四氟硼酸锂及增塑剂，所述四氟硼酸锂与所述增塑剂的质量比为1:7~1:9，所述增塑剂由碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯混合形成。
[0006]在其中一个实施例中，所述硅胶的质量百分含量为1%~4%。
[0007]在其中一个实施例中，所述碳酸丙烯酯和所述碳酸二甲酯的体积比为1:广1:3。
[0008]在其中一个实施例中，所述聚偏氟乙烯的质量百分含量为10%~15%。
[0009]一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0010]将硅胶超声分散在电解液中形成混合液，所述电解液包括四氟硼酸锂及增塑剂，所述四氟硼酸锂与所述增塑剂的质量比为1:7~1:9，所述增塑剂由碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯混合形成，所述硅胶与所述电解液的质量比为l:85(Tl:14 ;及
[0011]将聚偏氟乙烯微孔膜浸入所述混合液中吸附所述混合液得到凝胶聚合物电解质，所述聚偏氟乙烯微孔膜与所述电解液的质量比为1:8.5飞:14。
[0012]在其中一个实施例中，所述硅胶与所述电解液的质量比为1:85~2:35。
[0013]在其中一个实施例中，所述超声分散的时间为5分钟~30分钟。
[0014]在其中一个实施例中，所述碳酸丙烯酯和所述碳酸二甲酯的体积比为1:广1:3。
[0015]在其中一个实施例中，所述聚偏氟乙烯微孔膜与所述电解液的质量比为1:8.5^3:14。[0016]上述凝胶聚合物电解质中，通过加入硅胶，硅胶能吸附游离的水分子，有效的避免四氟硼酸根吸湿，从而能避免腐蚀双层电容器的铝箔，从而使用上述凝胶聚合物电解质的双层电容器的稳定性较好；硅胶的主要成分是二氧化娃，热稳定性好、化学性质稳定，添加之后对双电层电容器的其它电化学性能无影响。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为一实施方式的凝胶聚合物电解质的制备方法的流程图；
[0018]图2为使用实施例1制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器与使用对比例中制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的比电容与循环次数的关系图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和具体实施例对凝胶聚合物电解质及其制备方法进一步阐明。
[0020]一实施方式的凝胶聚合物电解质，包括聚偏氟乙烯(PVDF)、吸附在聚偏氟乙烯内的电解液及硅胶。
[0021]凝胶聚合物电解质中聚偏氟乙烯的质量百分含量为10%~25%，优选为10%~15%。优选的，聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯微孔膜。
[0022]凝胶聚合物电解质中电解液的质量百分含量为70%~85%。电解液包括四氟硼酸锂(LiBF4)及增塑剂。四氟硼酸锂与增塑剂的质量比为1:7~1:9。增塑剂由碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)混合形成。优选的，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:广1:3。
[0023]凝胶聚合物电解质中硅胶的质量百分含量为0.优选为1%~4%。
[0024]优选的，硅胶的粒径为lOnnTlOOnm。
[0025]上述凝胶聚合物电解质中，通过加入硅胶，硅胶能吸附游离的水分子，有效的避免四氟硼酸根吸湿，从而能避免腐蚀双层电容器的铝箔，从而使用上述凝胶聚合物电解质的双层电容器的稳定性较好；硅胶的主要成分是二氧化娃，热稳定性好、化学性质稳定，添加之后对双电层电容器的其它电化学性能无影响。
[0026]请参阅图1，上述凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0027]步骤S110、将硅胶超声分散在电解液中形成混合液，电解液包括四氟硼酸锂及增塑剂，四氟硼酸锂与增塑剂的质量比为1:7~1:9，增塑剂由碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯混合形成，硅胶与电解液的质量比为l:850-l:14。
[0028]优选的，硅胶与电解液的质量比为1:85~2:35。
[0029]优选的，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1-1:3。
[0030]优选的，超声分散的时间为5分钟~30分钟。
[0031]优选的，硅胶的粒径为lOnnTlOOnm。
[0032]步骤S120、将聚偏氟乙烯微孔膜浸入混合液中吸附混合液得到凝胶聚合物电解质，聚偏氟乙烯微孔膜与电解液的质量比为1:8.5-5:14。
[0033]该步骤中，将聚偏氟乙烯微孔膜浸入混合液中，聚偏氟乙烯微孔膜将混合液完全吸收。
[0034]优选的，将聚偏氟乙烯微孔膜浸入混合液中30分钟~180分钟。
[0035]优选的，聚偏氟乙烯微孔膜与电解液的质量比为1:8.5^3:14o[0036]上述凝胶聚合物电解质制备方法较为简单，制备的凝胶聚合物电解质的能避免腐蚀铝箔。
[0037]以下为具体实施例。
[0038]实施例1
[0039]在手套箱中，将0.4g硅胶超声(超声25min)分散于8.4g电解液中形成混合液，其中电解液包括LiBF4及增塑剂，LiBF4与增塑剂的质量比为1:8，增塑剂由PC和DMC以体积比为1:2混合形成，然后将1.2g干燥好的PVDF微孔膜浸入上述混合液中，150min后将其取出，即得到添加了硅胶的PVDF基凝胶聚合物电解质。得到的凝胶聚合物电解质中，PVDF基质的质量百分比为12%，锂盐和增塑剂的质量百分比为84%，硅胶的质量百分比为4%。
[0040]实施例2
[0041]在手套箱中，将0.2g硅胶超声(超声20min)分散于8.3g电解液中形成混合液，其中电解液包括LiBF4及增塑剂，LiBF4与增塑剂的质量比为1:7，增塑剂由PC和DMC以体积比为1:1混合形成，然后将1.5g干燥好的PVDF微孔膜浸入上述混合液中，120min后将其取出，即得到添加了硅胶的PVDF基凝胶聚合物电解质。得到的凝胶聚合物电解质中，PVDF基质的质量百分比为15%，锂盐和增塑剂的质量百分比为83%，硅胶的质量百分比为2%。
[0042]实施例3
[0043]在手套箱中，将0.5g硅胶超声(超声30min)分散于8.5g电解液中形成混合液，其中电解液包括LiBF4及增塑剂，LiBF4与增塑剂的质量比为1:9，增塑剂由PC和DMC以体积比为1:3混合形成，然后将Ig干燥好的PVDF微孔膜浸入上述混合液中，180min后PVDF微孔膜将混合液完全吸附即得到添加了硅胶的PVDF基凝胶聚合物电解质。得到的凝胶聚合物电解质中，PVDF基质的质量百分比为10%，锂盐和增塑剂的质量百分比为85%，硅胶的质量百分比为5%。
[0044]实施例4
[0045]在手套箱中，将0.5g硅胶超声(超声15min)分散于7g电解液中形成混合液，其中电解液包括LiBF4及增塑剂，LiBF4与增塑剂的质量比为1:8，增塑剂由PC和DMC以体积比为1:2混合形成，然后将2.5g干燥好的PVDF微孔膜浸入上述混合液中，90min后将其取出，即得到添加了硅胶的PVDF基凝胶聚合物电解质。得到的凝胶聚合物电解质中，PVDF基质的质量百分比为25%，锂盐和增塑剂的质量百分比为70%，硅胶的质量百分比为5%。
[0046]实施例5
[0047]在手套箱中，将0.1g硅胶超声(超声IOmin)分散于7.9g电解液中形成混合液，其中电解液包括LiBF4及增塑剂，LiBF4与增塑剂的质量比为1:8，增塑剂由PC和DMC以体积比为1:2混合形成，然后将2.0g干燥好的PVDF微孔膜浸入上述混合液中，60min后将其取出，即得到添加了硅胶的PVDF基凝胶聚合物电解质。得到的凝胶聚合物电解质中，PVDF基质的质量百分比为20%，锂盐和增塑剂的质量百分比为79%，硅胶的质量百分比为1%。
[0048]实施例6
[0049]在手套箱中，将0.0lg硅胶超声(超声5min)分散于7.49g电解液中形成混合液，其中电解液包括LiBF4及增塑剂，LiBF4与增塑剂的质量比为1:8，增塑剂由PC和DMC以体积比为1:2混合形成，然后将2.5g干燥好的PVDF微孔膜浸入上述混合液中，30min后将其取出，即得到添加了硅胶的PVDF基凝胶聚合物电解质。得到的凝胶聚合物电解质中，PVDF基质的质量百分比为25%，锂盐和增塑剂的质量百分比为74.9%，硅胶的质量百分比为0.1%。
[0050]对比例
[0051]在手套箱中，将1.5g干燥好的PVDF微孔膜浸入8.5g电解液中，其中电解液包括LiBF4及增塑剂，LiBF4与增塑剂的质量比为1:8，增塑剂由PC和DMC以体积比为1:2混合形成，180min后将其取出，即得到PVDF基凝胶聚合物电解质。得到的凝胶聚合物电解质中，PVDF基质的质量百分比为15%，锂盐和增塑剂的质量百分比为85%。
[0052]本发明中，双电层电容器的稳定性用恒流充放电200个循环后的比电容保持率表示。其测试具体为:双层电容器以活性炭作为电极材料，以各实施例制备的凝胶聚合物电解质电解液，利用CHI660A电化学工作站对双层电容器进行恒流充放电测试，测得其比电容保持率，即于30摄氏度条件下，在0-2v窗口范围内，以lA/g的恒电流反复充放电200个循环后的比电容与首次充放电比电容的比值。
[0053]将实施例1飞及对比例制备的凝胶聚合物电解质应用于双层电容器中，使用实施例I及对比例制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的比电容与循环次数的关系测试结果见图2，使用实施例1飞及对比例制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的稳定性测试结果见表1。
[0054]从图2中可以看出，使用实施例1制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的首次充放电比电容为64.lF/g，循环200次后的比电容为55.4F/g，其保持率为86.4% ;而使用对比例制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的首次充放电比电容为64.2F/g，循环200次后的比电容为47.5F/g，其保持率为74.0% ;使用实施例1制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的比电容保持率比使用对比例制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的比电容保持率高出了 12.4%，说明使用实施例1制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器比使用对比例制备的凝胶聚合物电解质的双层电容器的稳定性好。
[0055]表1
[0056]
【权利要求】
1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括聚偏氟乙烯及吸附在所述聚偏氟乙烯内的电解液及硅胶，其中，所述凝胶聚合物电解质中所述聚偏氟乙烯的质量百分含量为10%~25%，所述电解液的质量百分含量为70%~85%，所述硅胶的质量百分含量为0.1%~5%，所述电解液包括四氟硼酸锂及增塑剂，所述四氟硼酸锂与所述增塑剂的质量比为1:7~1:9，所述增塑剂由碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯混合形成。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述硅胶的质量百分含量为1%~4%。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述碳酸丙烯酯和所述碳酸二甲酯的体积比为1:1-1:3。
4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的质量百分含量为10%~15%。
5.一种制备凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤: 将硅胶超声分散在电解液中形成混合液，所述电解液包括四氟硼酸锂及增塑剂，所述四氟硼酸锂与所述增塑剂的质量比为1:7~1:9，所述增塑剂由碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯混合形成，所述硅胶与所述电解液的质量比为l:850-l:14 ;及 将聚偏氟乙烯微孔膜浸入所述混合液中吸附所述混合液得到凝胶聚合物电解质，所述聚偏氟乙烯微孔膜与所述电解液的质量比为1:8.5-5:14。
6.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述硅胶与所述电解液的质量比为1:85~2:35。
7.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为5分钟~30分钟。
8.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述碳酸丙烯酯和所述碳酸二甲酯的体积比为1:1-1:3。
9.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯微孔膜与所述电解液的质量比为1:8.5^3:14。
【文档编号】H01G11/56GK103811193SQ201210447779
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月9日 优先权日:2012年11月9日
【发明者】周明杰, 邓惠仁, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司