凝胶聚合物电解质及其制备方法
【专利摘要】一种凝胶聚合物电解质，包括聚偏氟乙烯、六氟合砷酸锂、增塑剂及金属粉末。其中，增塑剂由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合形成；金属粉末选自锰粉、钴粉及镍粉中的至少一种；所述聚偏氟乙烯为基质，所述六氟合砷酸锂、所述增塑剂及所述金属粉末分散在所述聚偏氟乙烯中，所述凝胶聚合物电解质中所述聚偏氟乙烯的质量百分比为10%-50%，所述六氟合砷酸锂与所述增塑剂的质量比为1:6~1:10，所述六氟合砷酸锂与所述金属粉末的质量比为1:0.001~1:0.05。该凝胶聚合物电解质的电导率较高。本发明还提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法。
【专利说明】凝胶聚合物电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法。
【背景技术】
[0002]凝胶聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。凝胶聚合物电解质是一种新型的功能高分子材料，可同时作为隔膜和电解质材料，可使电池薄形化，从而提高电池造型设计的灵活性。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)体系中，由于C-F是很强吸电子基团，PVDF基聚合物电解质具有较强的抗氧化能力，而且，其介电常数高，有助于锂盐的解离和载流子浓度的提高。但是，PVDF结构对称性高，易形成结晶结构，对电解液保持能力较差，使电解质的电导率较低。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种电导率较高的凝胶聚合物电解质及其制备方法。
[0005]一种凝胶聚合物电解质，包括:
[0006]六氟合砷酸锂；
[0007]聚偏氟乙烯；
[0008]增塑剂，由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合形成；及
[0009]金属粉末，选自锰粉、钴粉及镍粉中的至少一种；
[0010]其中，所述聚偏氟乙烯为基质，所述六氟合砷酸锂、所述增塑剂及所述金属粉末分散在所述聚偏氟乙烯中，所述凝胶聚合物电解质中所述聚偏氟乙烯的质量百分比为10%-50%，所述六氟合砷酸锂与所述增塑剂的质量比为1:6?1:10，所述六氟合砷酸锂与所述金属粉末的质量比为1:0.001?1:0.05。
[0011]在其中一个实施例中，所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二甲酯的体积比为1:广1:1.3。
[0012]在其中一个实施例中，所述金属粉末的粒径为lnnTlOOOnm。
[0013]一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0014]将金属粉末超声分散于由六氟合砷酸锂与增塑剂组成的混合物中形成第一混合液，其中，所述六氟合砷酸锂与所述增塑剂的质量比为1:6?1:10，所述六氟合砷酸锂与所述金属粉末的质量比为1:0.0Of 1:0.05，所述金属粉末选自锰粉、钴粉及镍粉中的至少一种；
[0015]将聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮中形成第二混合液；及
[0016]将所述第一混合液加入第二混合液中搅拌均匀后除去甲基吡咯烷酮得到凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质中所述聚偏氟乙烯的质量百分比为10%-50%。
[0017]在其中一个实施例中，将所述第一混合液加入所述第二混合液中搅拌均匀后浇铸在玻璃板上，然后在60°C?120°C、0.0lMPa?0.0lX KT4MPa真空下干燥以除去甲基吡咯烷酮。
[0018]在其中一个实施例中，所述第二混合液中所述聚偏氟乙烯的浓度为0.667g/mL~lg/mL.
[0019]在其中一个实施例中，所述金属粉末的粒径为lnnTlOOOnm。
[0020]在其中一个实施例中，所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二甲酯的体积比为1:广1:1.3。[0021 ] 上述凝胶聚合物电解质中，锰、钴、镍能与PVDF中的F及LiASF6中的ASF6_发生相互作用，从而使得锂离子与他们的相互作用减弱而成为自由的锂离子，由于自由锂离子的增加，从而大幅度提高凝胶聚合物电解质电导率。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为一实施方式的凝胶聚合物电解质的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和具体实施例对凝胶聚合物电解质及其制备方法进一步阐明。
[0024]一实施方式的凝胶聚合物电解质，包括聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟合砷酸锂(LiAsF6)、增塑剂及金属粉末。其中，增塑剂由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合形成；金属粉末选自锰、钴及镍中的至少一种；聚偏氟乙烯为基质，六氟合砷酸锂、增塑剂及金属粉末分散在所述聚偏氟乙烯中，凝胶聚合物电解质中聚偏氟乙烯的质量百分比为10%-50%，六氟合砷酸锂与增塑剂的质量比为1:6~1:10，六氟合砷酸锂与金属粉末的质量比为 1:0.001~1:0.05。
[0025]优选的，LiASF6与金属的质量比为1:0.0f 1:0.04。
[0026]优选的，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1-1:1.3。
[0027]优选的，金属粉末的粒径为lnnTlOOOnm。
[0028]上述凝胶聚合物电解质中，PVDF为基质，金属粉末自身具有导电性，锰、钴、镍能与PVDF中的F及LiASF6中的ASF6_发生相互作用，从而使得锂离子与他们的相互作用减弱而成为自由的锂离子，由于自由锂离子的增加，并且金属粉末能降低PVDF基凝胶聚合物电解质的结晶性，从而大幅度提高凝胶聚合物电解质电导率。
[0029]请参阅图1，上述凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0030]步骤S210、将金属粉末超声分散于由LiAsF6与增塑剂组成的混合物中形成第一混合液，其中，增塑剂由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合形成，六氟合砷酸锂与所述增塑剂的质量比为1:6~1:10，LiASF6与金属粉末的质量比为1:0.001-1:0.05,金属粉末选自锰粉、钴粉及镍粉中的至少一种。
[0031]LiAsF6与增塑剂组成的混合物中LiAsF6的浓度为0.8mol/L^l.3mol/L。
[0032]优选的，LiASF6与金属粉末的质量比为1:0.0f 1:0.04。
[0033]优选的，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1-1:1.3。
[0034]优选的，金属粉末的粒径为lnm-lOOOnm。
[0035]优选的，将金属粉末加入LiAsF6与增塑剂的混合物中后超声分散5分钟~30分钟。
[0036]优选的，该步骤在手套箱中进行。
[0037]步骤S220、将聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮(NMP)中形成第二混合液。
[0038]优选的，聚偏氟乙烯的分子量为20万~50万。
[0039]优选的，第二混合液中聚偏氟乙烯的浓度为0.667g/mL~lg/mL。[0040]步骤S230、将第一混合液加入第二混合液中搅拌均匀后除去甲基吡咯烷酮得到凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质中聚偏氟乙烯的质量百分比为10%-50%。
[0041]优选的，将第一混合液加入第二混合液中搅拌均匀后浇铸在玻璃板上，然后在600C?120°C、0.0lMPa?0.01 X KT4MPa真空下干燥以除去甲基吡咯烷酮。
[0042]上述凝胶聚合物电解质制备方法较为简单，制备的凝胶聚合物电解质电导率较闻。
[0043]以下为具体实施例。
[0044]实施例1
[0045]在手套箱中，将添加剂锰粉超声(超声30min)分散于30ml0.8mol/L LiASF6/EC+DMC(固定体积比1:1)的溶液中，形成第一混合液，其中，LiASF6与锰粉的质量比为1:0.05 ;将PVDF (分子量40万)加入NMP (甲基吡咯烷酮)中，持续搅拌使PVDF溶解，形成第二混合液，PVDF与NMP的固液比为2g:3ml ;将上述第一混合液加入第二混合液中，持续搅拌均匀后将其浇铸在洁净的玻璃板上，再在80°C、0.0lMPa真空下干燥后，即得到添加了锰粉的PVDF基凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质中聚偏氟乙烯的质量百分比为10%。
[0046]实施例2
[0047]在手套箱中，将添加剂钴粉超声(超声25min)分散于30ml 1.3mol/LLiASF6/EC+DMC(固定体积比1:1.3)的溶液中，形成第一混合液，其中，LiASF6与钴粉的质量比为1:0.001 ;将PVDF (分子量40万)加入NMP(甲基吡咯烷酮)中，持续搅拌使PVDF溶解，形成第二混合液，PVDF与NMP的固液比为Ig:lml ;将上述第一混合液加入第二混合液中，持续搅拌均匀后将其浇铸在洁净的玻璃板上，再在60°C、0.01 X IO-4MPa真空下干燥后，即得到添加了钴粉的PVDF基凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质中聚偏氟乙烯的质量百分比为50%ο
[0048]实施例3
[0049]在手套箱中，将添加剂锰粉超声(超声20min)分散于30ml lmol/L LiASF6/EC+DMC(固定体积比1:1.1)的溶液中，形成第一混合液，其中，LiASF6与锰粉的质量比为1:0.0:4 ;将PVDF (分子量40万)加入NMP(甲基吡咯烷酮)中，持续搅拌使PVDF溶解，形成第二混合液，PVDF与NMP的固液比为2g:5ml ;将上述第一混合液加入第二混合液中，持续搅拌均匀后将其浇铸在洁净的玻璃板上，再在100°C、0.01 MPa真空下干燥后，即得到添加了锰粉的PVDF基凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质中聚偏氟乙烯的质量百分比为30%。
[0050]实施例4
[0051]在手套箱中，将添加剂镍粉超声(超声15min)分散于30ml lmol/L LiASF6/EC+DMC(固定体积比1:2)的溶液中，形成第一混合液，其中，LiASF6与镍粉的质量比为1:0.01;将IOg PVDF加入50mL NMP(甲基吡咯烷酮)中，持续搅拌使PVDF溶解，形成第二混合液；将上述第一混合液加入第二混合液中，持续搅拌均匀后将其浇铸在洁净的玻璃板上，再在80°C、0.0lMPa真空下干燥后，即得到添加了镍粉的PVDF基凝胶聚合物电解质。
[0052]实施例5
[0053]在手套箱中，将添加剂钴粉超声(超声IOmin)分散于30ml lmol/L LiASF6/EC+DMC(固定体积比1:2)的溶液中，形成第一混合液，其中，LiASF6与钴粉的质量比为1:0.005 ;将IOg PVDF (分子量40万)加入15mL NMP(甲基吡咯烷酮)中，持续搅拌使PVDF溶解，形成第二混合液；将上述第一混合液加入第二混合液中，持续搅拌均匀后将其浇铸在洁净的玻璃板上，再在80°C、0.01MPa真空下干燥后，即得到添加了钴粉的PVDF基凝胶聚合物电解质。
[0054]实施例6
[0055]在手套箱中，将添加剂镍粉超声(超声5min)分散于30ml lmol/L LiASF6/EC+DMC(固定体积比1:2)的溶液中，形成一种第一混合液，其中，LiASF6与镍粉的质量比为1:0.001 ;将IOg PVDF (分子量40万)加入35mL NMP(甲基吡咯烷酮)中，持续搅拌使PVDF溶解，形成第二混合液；将上述第一混合液加入第二混合液中，持续搅拌均匀后将其浇铸在洁净的玻璃板上，再在80°C、0.01MPa真空下干燥后，即得到添加了镍粉的PVDF基凝胶聚合物电解质。
[0056]对比例
[0057]在手套箱中，将IOg PVDF加入15mL NMP (甲基吡咯烷酮)中，持续搅拌使PVDF溶解，然后加入30ml lmol/L LiASF6/EC+DMC(固定体积比1:2)的溶液，持续搅拌均匀后将其浇铸在洁净的玻璃板上，再在80°C、0.01MPa真空下干燥后，即得到PVDF基凝胶聚合物电解质。
[0058]将实施例1飞制备的凝胶聚合物电解质在室温下使用四探针测试仪测试电导率，结果如下表所示。
[0059]
【权利要求】
1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括: 六氟合砷酸锂； 聚偏氟乙烯； 增塑剂，由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合形成 '及 金属粉末，选自锰粉、钴粉及镍粉中的一种； 其中，所述聚偏氟乙烯为基质，所述六氟合砷酸锂、所述增塑剂及所述金属粉末分散在所述聚偏氟乙烯中，所述凝胶聚合物电解质中所述聚偏氟乙烯的质量百分比为10%-50%，所述六氟合砷酸锂与所述增塑剂的质量比为1:6~1:10，所述六氟合砷酸锂与所述金属粉末的质量比为1:0.001~1:0.05。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二甲酯的体积比为1:广1: 1.3。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述金属粉末的粒径为InnTlOOOnm0
4.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将金属粉末超声分散于由六氟合砷酸锂与增塑剂组成的混合物中形成第一混合液，其中，所述六氟合砷酸锂与所述增塑剂的质量比为1: 6~1:10，所述六氟合砷酸锂与所述金属粉末的质量比为1:0.0Ol"!:0 .05,所述金属粉末选自猛粉、钴粉及镍粉中的至少一种； 将聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮中形成第二混合液；及 将所述第一混合液加入第二混合液中搅拌均匀后除去甲基吡咯烷酮得到凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质中所述聚偏氟乙烯的质量百分比为10%-50%。
5.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，将所述第一混合液加入所述第二混合液中搅拌均匀后浇铸在玻璃板上，然后在60°C ~120°C、0.0IMPa~0.01 X KT4MPa真空下干燥以除去甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述第二混合液中所述聚偏氟乙烯的浓度为0.667g/mL"lg/mL。
7.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述金属粉末的粒径为lnnTlOOOnm。
8.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二甲酯的体积比为1:广1:1.3。
【文档编号】H01M10/0565GK103811809SQ201210447791
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月9日 优先权日:2012年11月9日
【发明者】周明杰, 邓惠仁, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司