含有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池及制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种含有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池及其制备方法，电池结构包括：沉积于多孔衬底内壁的阳极薄膜—致密电解质薄膜—沉积于多孔衬底内壁的阴极薄膜；阳极薄膜为Co-MnO2-SDC，阴极薄膜为MCO-SDC，其中，MCO=MnxCo3-xO4，0￡x￡3；SDC==SmyCe1-yO2，0￡y￡0.5。本发明通过化学浸渍制备电极，增加了三相界面区，提高了电极的催化活性，有效避免了电池制备中的界面原子扩散和热膨胀不匹配等问题；所述复合阳极对碳氢燃料具有很好催化活性和一定的抗积炭稳定性；同时本发明提供的制备方法，初始阴阳极活性材料相同，可同时浸渍，仅需氢气原位还原即可得到目标阳极，制备工艺简单，且大大缩短了电池的制备周期。
【专利说明】含有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池及制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种含有所述电极的燃料电池及其制备方法，尤其涉及一种含有所述电极的固体氧化物燃料电池、以及制备所述复合膜电极和电池的方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(SOFC)是基于陶瓷材料的全固态能量转换装置，通过高温电化学氧化反应将燃料(如氢气、甲醇、酒精、天然气、煤气和生物质气等)化学能直接转化为电能，具有高效、清洁、高温余热可回收和燃料灵活等优点，可广泛应用于大型电站、分布式电站、家庭热电联供等，被认为是未来电站的变革性技术。SOFC单体电池主要组成部分包括致密电解质隔膜和位于两侧的多孔阳极和多孔阴极，迄今为止，氧化钇稳定氧化锆(YSZ)是研究最为充分并且得到实际应用的氧离子导体固体电解质材料。在电池高温(700-850°C)运行过程中，氧分子吸附在多孔阴极表面，并接受外电路传来的电子，进而离解生成氧离子，氧离子再通过致密固体电解质隔膜扩散到阳极，并与多孔阳极内的氢气和天然气等燃料发生电化学氧化反应，生成H2O和CO2，释放出的电子则通过外电路传回到阴极。可见，阳极和阴极的工作气氛和电化学反应完全不同，前者处于高温强还原性气氛中，主要对燃料的电化学氧化反应起催化作用，而后者则处于高温强氧化性气氛中，主要对氧气的电化学还原反应起催化作用，两者对各自材料的物理化学性质和结构稳定性等有着显著不同的要求，因此，阳极和阴极大多使用不同的陶瓷材料，比如，普通SOFC采用N1-YSZ金属陶瓷作为阳极，而阴极则大多是LahSrxMnO3 (LSM)等钙钛矿结构的氧化物陶瓷，也就是说，普通SOFC单体电池呈现非对称结构。
[0003]SOFC的重要优 势之一是可以直接使用碳氢燃料。虽然氢气是一种理想的清洁能源，但其制备过程能耗高，现在常用碳氢化合物重整制氢过程中约20-30%的能量损失是不可避免的；此外氢气难以液化，储氢问题未取得突破，现有的储氢方式成本太高。天然气和丙烷等碳氢燃料具有很高的热值，而且成本较低，具有完善的运输和储存网络，非常适合作为SOFC的燃料。普通SOFC采用N1-YSZ金属陶瓷做阳极，对碳氢燃料氧化具有很高的催化活性，不过，金属镍同时催化碳氢燃料的裂解反应，在金属镍颗粒表面生成固体炭，从而降低阳极的催化活性，破坏电池结构的完整性，因此探索适用于碳氢燃料的阳极新材料尤为关键。另外，SOFC的重要发展趋势是降低电池的工作温度。随着工作温度由传统的1000°C下降到800°C以下的中低温，电池启动速度加快，热循环稳定性提高，使用寿命延长，制造成本降低，而且阳极在碳氢燃料条件下的积炭速度明显下降，电池的长期稳定性大幅提高。然而，随着运行温度的降低，电极性能会大幅衰减，尤其是阴极的界面极化电阻急剧上升，从而限制了电池在中低温条件下的功率输出，为此，开发高性能阴极材料是实现SOFC中低温化的关键。
[0004]Mn5Co3_sO4 (MCO)是常用的SOFC金属连接体涂层材料，在空气中具有较高的电导率(比如800°C下的电导率可以达到约60S.cnT1)，而且与YSZ等电解质材料具有很好的热膨胀匹配性和化学相容性，鉴于此，Chen等将其用作SOFC阴极材料，以传统的NiO-YSZ为阳极支撑体，以氢气为燃料，800°C时开路电压约1.1V，最大输出功率为386mW.cm_2。不过该文献中阴极使用刮涂法制备，反应有效区即三相界面少，使得电极阻抗过大，电池性能偏低。
【发明内容】
[0005]针对现有技术制备的固体氧化物燃料电池性能偏低的问题，本发明提供了一种新型的具有准对称复合膜电极的电池、以及所述电极和电池的制备方法:利用化学液相浸溃技术在致密电解质两侧的多孔衬底内同时沉积MCO-SDC (MC0=MnxCo3_x04，O ￡x ￡3, SDC =SmyCe1^yO2,0 ￡y ￡0.5)薄膜催化层。与传统的陶瓷粉体混合和高温烧结工艺相比，化学液相浸溃技术可以避免高温下的界面扩散和化学反应等问题，提高电池结构的抗热震性以及电极的氧化-还原可逆性，并增大了三相界面区，从而显著增强电极的电催化活性，提高单电池的输出功率。
[0006]本发明第一个方面是提供一种含有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池，所述具有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池的结构包括:沉积于多孔衬底内壁的阳极薄膜一致密电解质薄膜一沉积于多孔衬底内壁的阴极薄膜，阳极薄膜材料为Co-MnOx-SDC,阴极薄膜材料为 MC0-SDC，其中，MC0=MnxCo3_x04，O ￡x ￡3，SDC= SmyCe1^yO27O ￡y ￡0.5。
[0007]在本发明第一个方面的一种优选实施例中，阳极薄膜材料为Co-MnO2-SDC,阴极薄膜为 MCO-SDC。
[0008]本发所述的含有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池中，电解质薄膜材料和多孔衬底骨架材料均选自离子导电材料中的至少一种，并分别独立地选自氧化钇稳定氧化锆(YSZ )、氧化钪稳定氧化锆(ScSZ )、锶镁稳定镓酸镧(LSGM)、掺杂氧化铈(DCO)、掺杂铈酸锶或者掺杂锆酸锶等。
[0009]本发所述的含有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池中，所述致密电解质厚度优选为f 100 μ m,多孔衬底厚度优选为f 1000 μ m。
[0010]所述多孔衬底孔隙率优选为40~60%，更优选为50~60%，最优选为55%。
[0011]沉积在多孔衬底上的薄膜，占多孔衬底的体积分数优选为0.1-99%0
[0012]在本发明第一个方面的一种优选实施例中，所述薄膜厚度优选为InnTl μ m，平均颗粒粒径优选为l~500nm。
[0013]本发明的第二个方面是提供一种制备含有所述准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池的方法，所述方法包括如下步骤:
步骤1，称取电解质粉体、分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂，球磨混合得到均一稳定的电解质浆料；电解质浆料经真空脱泡去除浆料中的空气后，进行流延成型，得到致密电解质薄膜生坯；
称取多孔衬底粉体、造孔剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂，球磨混合得到均一稳定的多孔衬底浆料；多孔衬底浆料经真空脱泡去除浆料中的空气后，进行流延成型，得到多孔衬底生坯；
上述得到致密电解质薄膜生坯、多孔衬底生坯的步骤可同时进行，或按照先后顺序进行，先后顺序没有限制；或者，电解质浆料和多孔衬底浆料的制备均完成之后，再进行致密电解质薄膜生坯和多孔衬底生坯的成型；步骤2，将至少两层多孔衬底生坯、和至少一层致密电解质生坯叠加，热压得到“多孔衬底一致密电解质一多孔衬底”结构的复合膜片生坯；其中，每侧多孔衬底均可以由一层或多层多孔衬底组成，厚度可以相同或不同；
步骤3，复合膜片生坯经1300-1500°C高温共烧结，得到“多孔衬底一致密电解质一多孔衬底”复合膜； 步骤4，将锰、钴、钐、铈的水溶性无机盐以及络合剂和表面活性剂共同溶于水中，充分搅拌后得到浸溃前驱体水溶液；
步骤5，将步骤3中制得复合膜浸入含有锰、钴、钐、铈的水溶性盐以及络合剂和表面活性剂的浸溃前驱体水溶液中浸溃；然后煅烧使水溶性盐前驱体分解为氧化物，在多孔衬底孔内壁沉积得到 MCO-SDC 薄膜催化层，其中，MCO=MnxCo3^xO4,0 ￡x ￡3 ；SDC== SmyCe1^yO2,O ￡y ￡0.5。
[0014]该步骤可以进行一次，或者重复多次，以达到最佳浸溃量；
步骤6，将步骤5制得的薄膜催化层中一侧的MCO-SDC薄膜催化层经氢气还原得到Co-MnO2-SDC薄膜催化层；从而得到所述准对称复合膜电极。
[0015]以步骤6中还原得到的Co-MnO2-SDC薄膜催化层和未还原的MC0-SDC薄膜催化层分别作为阳极薄膜和阴极薄膜，制得含有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池。
[0016]其中，步骤I中电解质粉体、分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂的球磨方法优选为:电解质粉体、分散剂、溶剂进行球磨，球磨时间优选为至少18小时，优选为If 30小时，更优选为24小时；然后加入粘结剂、增塑剂进行球磨，球磨时间优选为至少18小时，优选为If 30小时，更优选为24小时。
[0017]其中，步骤I中多孔衬底粉体、造孔剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂的球磨方法优选为:多孔衬底粉体、造孔剂、分散剂、溶剂进行球磨，球磨时间优选为至少18小时，优选为If 30小时，更优选为24小时；然后加入粘结剂、增塑剂进行球磨，球磨时间优选为至少18小时，优选为18~30小时，更优选为24小时。
[0018]其中，步骤I中所述电解质和多孔衬底均选自离子导电材料中的至少一种，如氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定氧化锆(SCSZ)、锶镁稳定镓酸镧(LSGM)、掺杂氧化铈(DCO )、掺杂铈酸锶或者掺杂锆酸锶等。
[0019]其中，步骤5所述浸溃前驱体水溶液中，络合剂优选为尿素、有机酸、有机酸盐、氨基羧酸、氨基羧酸盐、有机磷酸、有机磷酸盐中的任意一种或几种，如柠檬酸、尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸中的任意一种或几种。还可以包括辅助络合剂，如醇胺，具体举例如乙醇胺、
二乙醇胺、三乙醇胺等。
[0020]步骤5所述浸溃前驱体水溶液中，表面活性剂优选为非离子型表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚(包括辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等)、高级脂肪醇聚氧乙烯醚(高级脂肪醇如十二碳醇、十六碳醇、油醇等)、脂肪酸聚氧乙烯醚等，最优选为聚乙二醇辛
基苯基醚。
[0021]步骤5所述浸溃前驱体水溶液中，锰、钴、钐、铈水溶性盐优选为无机盐，如氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐等，最优选为硝酸盐，如硝酸锰、硝酸钴、硝酸钐、硝酸铈。
[0022]步骤5所述浸溃前驱体水溶液中，所述锰、钴、钐、铈水溶性盐热解后所得氧化物MCO 和 SDC 重量比优选为(60~80): (20~40)，如 MC0:SDC=70:30 (wt%)。[0023]步骤5所述浸溃前驱体水溶液中，所述浸溃前驱体水溶液优选为弱碱性。
[0024]步骤5中，浸溃时间优选为5~10分钟。
[0025]步骤5中，锰、钴、钐、铈氧化物的最佳浸溃量优选为3(T40wt%。
[0026]步骤5中，煅烧温度优选为500-900 V。
[0027]本发明的优点在于:
1)通过化学浸溃技术制备电极，增加了三相界面区，提高了电极的催化活性，并有效避免了电池制备中的界面原子扩散和热膨胀不匹配等问题；
2)初始阴阳极活性材料相同，可同时浸溃，并仅需氢气原位还原即可得到目标阳极，制备工艺简单，且大大缩短了电池的制 备周期；
3)Co-MnO2-SDC复合阳极对碳氢燃料具有很好催化活性和一定的抗积炭稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例中制备的“沉积于多孔衬底内壁的阳极薄膜一致密电解质薄膜一沉积于多孔衬底内壁的阴极薄膜”复合膜SEM图；
图2为图1所述复合膜MCO-SDC复合膜阴极SEM图；
图3为图1所述复合膜Co-MnO2-SDC复合膜阳极SEM图；
图4为在800°C时，本发明实施例制备的具有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池在丙烷燃料中的放电性能曲线。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
步骤1，8YSZ复合膜衬底的制备
按照一定比例称取8YSZ粉体、溶剂、分散剂，球磨24小时，加入粘结剂、塑化剂等继续球磨24小时得到均一稳定的电解质浆料。
[0030]按照一定比例称取8YSZ粉体、造孔剂淀粉、溶剂、分散剂，球磨24小时，加入粘结剂、塑化剂等继续球磨24小时得到均一稳定的多孔衬底浆料。
[0031]分别将上述两种混合均匀的浆料过滤，经真空脱泡10分钟后去除浆料中的空气，按照所需厚度分别进行流延成型，分别得到致密电解质和多孔衬底生坯；
步骤2，制备“多孔衬底一致密电解质一多孔衬底”结构的复合膜片生坯将4层多孔衬底生坯、I层致密电解质生坯和4片多孔衬底生坯依次叠加，在75°C温度、3000psi压力条件下热压成型得到“多孔8YSZ衬底一致密8YSZ电解质一多孔8YSZ衬底”结构的复合膜片生坯。
[0032]步骤3,共烧结
切割成直径为16毫米的圆片，经1300-1500°C高温共烧结，得到“多孔8YSZ衬底一致密8YSZ电解质一多孔8YSZ衬底”复合膜，其微观形貌如图1所示，8YSZ电解质厚度约为20 μ m,多孔8YSZ衬底的孔隙率约为55%。
[0033]步骤4, MCO-SDC前驱体溶液的配制
将硝酸锰、硝酸钴、硝酸钐和硝酸铈按照MCO:SDC=70:30 (wt%)的化学计量比溶于去离子水中，混合均匀后，再加入适当络合剂柠檬酸，并调节PH至弱碱性。[0034]步骤5，准对称复合膜电极的化学液相浸渍
将实施例1中所得复合膜浸入步骤I所述的前驱体水溶液中5-10分钟，在毛细管力的作用下，前驱体水溶液浸渗到多孔衬底的孔道内。在空气中干燥后，经500-900°C热处理2h，硝酸盐分解为尖晶石结构的MCO和萤石结构的SDC，得到对称MCO-SDC复合膜电池。重复上述工艺，以提高浸溃量。孔隙率为55%的多孔衬底，最佳浸溃量为30-40wt%。
[0035]步骤6,氧气还原
将对称复合膜电池一侧的电极在氢气气氛下还原得到Co-MnO2-SDC阳极薄膜催化层，从而得到具有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池。制备的准对称复合膜电池微观形貌与结构的SEM照片如图2、图3所示，MCO-SDC和Co-MnO2-SDC薄膜均匀的分布在多孔衬底内壁。
[0036]丙烷燃料下准对称复合膜电池作为单电池的应用
本实施例所制备的准对称电池密封在氧化铝陶瓷管上，其测试条件为:97% C3H8 / 3%H2O,流量为40mL/min ;氧化剂为环境空气。实验结果如图4所示，在800°C电池开路电压为1.19V，最大输出功率为310mW*cnT2。
[0037]实施例2
步骤I，复合膜衬底的制备
按照一定比例称取LSGM粉体、溶剂、分散剂，球磨24小时，加入粘结剂、塑化剂等继续球磨24小时得到均一稳定的电解质浆料。
[0038]按照一定比例称取LSGM粉体、造孔剂淀粉、溶剂、分散剂，球磨24小时，加入粘结齐U、塑化剂等继续球磨24小时得到均一稳定的多孔衬底浆料。
[0039]分别将上述两种混合均匀的浆料过滤，经真空脱泡10分钟后去除浆料中的空气，按照所需厚度分别进行流延成型，分别得到致密电解质和多孔衬底生坯；
步骤2，制备“多孔衬底一致密电解质一多孔衬底”结构的复合膜片生坯将I层多孔衬底生坯、I层致密电解质生坯和I片多孔衬底生坯依次叠加，在75°C温度、3000psi压力条件下热压成型得到“多孔LSGM衬底一致密LSGM电解质一多孔LSGM衬底”结构的复合膜片生坯。
[0040]步骤3,共烧结
切割成直径为16毫米的圆片，经1300-1500°C高温共烧结，得到“多孔LSGM衬底一致密LSGM电解质一多孔LSGM衬底”复合膜。
[0041]步骤4, MCO-SDC前驱体溶液的配制
将硫酸锰、硫酸钴、硫酸钐和硫酸铈按照MCO:SDC=75:25 (wt%)的化学计量比溶于去离子水中，混合均匀后，再加入适当络合剂柠檬酸，并调节PH至弱碱性。
[0042]步骤5，准对称复合膜电极的化学液相浸渍
将实施例1中所得复合膜浸入步骤I所述的前驱体水溶液中5-10分钟，在毛细管力的作用下，前驱体水溶液浸渗到多孔衬底的孔道内。在空气中干燥后，经500-900°C热处理2h，硝酸盐分解为尖晶石结构的MCO和萤石结构的SDC，得到对称MCO-SDC复合膜电池。重复上述工艺，以提高浸溃量。
[0043]步骤6,氧气还原
将对称复合膜电池一侧的电极在氢气气氛下还原得到Co-MnO2-SDC阳极薄膜催化层，从而得到具有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池。
[0044]实施例3
步骤1，ScSZ复合膜衬底的制备
按照一定比例称取ScSZ粉体、溶剂、分散剂，球磨24小时，加入粘结剂、塑化剂等继续球磨24小时得到均一稳定的电解质浆料。
[0045]按照一定比例称取ScSZ粉体、造孔剂淀粉、溶剂、分散剂，球磨24小时，加入粘结齐U、塑化剂等继续球磨24小时得到均一稳定的多孔衬底浆料。
[0046]分别将上述两种混合均匀的浆料过滤，经真空脱泡10分钟后去除浆料中的空气，按照所需厚度分别进行流延成型，分别得到致密电解质和多孔衬底生坯；
步骤2，制备“多孔衬底一致密电解质一多孔衬底”结构的复合膜片生坯将I层多孔衬底生坯、I层致密电解质生坯和I片多孔衬底生坯依次叠加，在75°C温度、3000psi压力条件下热压成型得到“多孔ScSZ衬底一致密ScSZ电解质一多孔ScSZ衬底”结构的复合膜片生坯。
[0047]步骤3,共烧结
切割成直径为16毫米的圆片，经1300-1500°C高温共烧结，得到“多孔ScSZ衬底一致密ScSZ电解质一多孔ScSZ衬底”复合膜。
[0048]步骤4, MCO-SDC前驱体溶液的配制
将硫酸锰、硫酸钴、硫酸钐和硫酸铈按照MCO:SDC=65:35 (wt%)的化学计量比溶于去离子水中，混合均匀后，再加入适当络合剂柠檬酸，并调节PH至弱碱性。
[0049]步骤5，准对称复合膜电极的化学液相浸渍
将实施例1中所得复合膜浸入步骤I所述的前驱体水溶液中5-10分钟，在毛细管力的作用下，前驱体水溶液浸渗到多孔衬底的孔道内。在空气中干燥后，经500-900°C热处理2h，硝酸盐分解为尖晶石结构的MCO和萤石结构的SDC，得到对称MCO-SDC复合膜电池。重复上述工艺，以提高浸溃量。
[0050]步骤6,氧气还原
将对称复合膜电池一侧的电极在氢气气氛下还原得到Co-MnO2-SDC阳极薄膜催化层，从而得到具有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池。
[0051]将实施例2和3中制备的具有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池，按照实施例所述方法，进行微观形貌的表征、和电池性能测试。
[0052]上述实施例检测结果显示，本发明通过化学浸溃技术制备电极，增加了三相界面区，提高了电极的催化活性，并有效避免了电池制备中的界面原子扩散和热膨胀不匹配等问题；Co-MnOx-SDC复合阳极对碳氢燃料具有很好催化活性和一定的抗积炭稳定性。
[0053]同时本发明提供的制备方法，初始阴阳极活性材料相同，可同时浸溃，并仅需氢气原位还原即可得到目标阳极，制备工艺简单，且大大缩短了电池的制备周期。
[0054]以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【权利要求】
1.一种含有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池，其特征在于，结构包括:沉积于多孔衬底内壁的阳极薄膜一致密电解质薄膜一沉积于多孔衬底内壁的阴极薄膜；阳极薄膜材料为 Co-MnO2-SDC,阴极薄膜材料为 MC0-SDC，其中，MCO=MnxCo3^xO4,0 ￡x ￡3，SDC=SmyCe卜yO2，O ￡y ￡0.5。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，电解质薄膜材料和多孔衬底骨架材料分别独立地选自:氧化钇稳定氧化锆、氧化钪稳定氧化锆、锶镁稳定镓酸镧、掺杂氧化铺、掺杂铺酸银或者掺杂错酸银。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述准对称复合膜电极的致密电解质厚度为f 100 μ m，多孔衬底厚度为flOOOym。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，沉积在多孔衬底上的薄膜，占多孔衬底的体积分数为0.f 99%。
5.根据权利要求1或4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述薄膜厚度为InnTl μ m，平均颗粒粒径为l~500nm。
6.一种制备如权利要求1所述固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于，步骤包括: 步骤1，称取电解质粉体、分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂，球磨混合得到均一稳定的电解质浆料；电解质浆料经真空脱泡去除浆料中的空气后，进行流延成型，得到致密电解质薄膜生坯； 称取多孔衬底粉体、造孔剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂，球磨混合得到均一稳定的多孔衬底浆料；多孔衬底浆料经真空脱泡去除浆料中的空气后，进行流延成型，得到多孔衬底生坯； 步骤2，将至少两层多孔衬底生坯、和至少一层致密电解质生坯叠加，热压得到“多孔衬底一致密电解质一多孔衬底”结构的复合膜片生坯； 步骤3，复合膜片生坯经1300-150(TC高温共烧结，得到“多孔衬底一致密电解质一多孔衬底”复合膜； 步骤4，将锰、钴、钐、铈的水溶性无机盐以及络合剂和表面活性剂共同溶于水中，充分搅拌后得到浸溃前驱体水溶液； 步骤5，将步骤4中制得复合膜浸入含有锰、钴、钐、铈的水溶性盐以及络合剂和表面活性剂的浸溃前驱体水溶液中浸溃；然后煅烧使水溶性盐前驱体分解为氧化物，在多孔衬底孔内壁沉积得到MCO-SDC薄膜催化层，其中，MC0=MnxCo3_x04，O ￡x ￡3 ；SDC= SmyCe1^yO2,O ￡y ￡0.5 ； 步骤6，将步骤5制得的薄膜催化层中一侧的MCO-SDC薄膜催化层经氢气还原得到Co-MnO2-SDC薄膜催化层； 以步骤6中还原得到的Co-MnO2-SDC薄膜催化层和未还原的MCO-SDC薄膜催化层分别作为阳极薄膜和阴极薄膜，制得具有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤5所述浸溃前驱体水溶液中，络合剂为尿素、有机酸、有机酸盐、氨基羧酸、氨基羧酸盐、有机磷酸、有机磷酸盐中的任意一种或几种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤5所述浸溃前驱体水溶液中，表面活性剂为非离子型表面活性剂。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤5所述所述浸溃前驱体水溶液中，锰、钴、钐、铈水溶性盐为氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐中的任意一种或几种。
10.根据权利要求6或9所述的方法，其特征在于，所述锰、钴、钐、铈水溶性盐热解后所得氧化物MCO和SDC重量比优选为(60~80): (20~40)，如MCO: SDC=70:30 ( wt% )。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤5中，煅烧温度优选为50(T90(TC。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤5中锰、钴、钐、铈氧化物浸溃量为.30~40wt%。
【文档编号】H01M4/88GK103840185SQ201210485688
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月26日 优先权日:2012年11月26日
【发明者】占忠亮, 刘雪娇, 李军良, 吴昊, 王绍荣 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所