专利名称：硅熔体接触构件及其制法、以及晶体硅的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于制造太阳能电池等中使用的晶体硅的有益的硅熔体接触构件及其制造方法，还涉及使用该硅熔体接触构件的晶体硅的制造方法。具体涉及表面具有使相对于熔融的硅熔体的疏液性大幅增大的多孔烧结体层的硅熔体接触构件。
背景技术：
用作太阳能电池材料的晶体硅(Si)被所有太阳能电池的85%以上的制品所使用。该太阳能电池由于不排出温室气体，因此作为对地球环境友好的发电方式近年来需求急速扩大。然而，与火力发电等其它的发电相比较，利用太阳能电池发电的发电成本(圆/W)高，所以强烈需要降低其发电成本。晶体娃以往是采用提拉法(Czochralsi method)、浮动区域娃精炼法(floatingzone method)由硅熔体通过结晶生长法而形成圆柱状或块状晶体来制造的。为了形成太阳能电池材料，需要将它们切断成晶片状，但采用该切割过程制造的晶体硅的50%以上将成为切断屑等废弃物(切断损失部分)，从而成为低成本化的障碍之一。出于消除晶体硅的切断损失部分而降低制造成本的目的，开发了球形晶体硅的制造方法。该方法是利用熔体因表面张力而成为球形的原理使一定量的硅熔体从高处落下来制造球形晶体硅的方法。还提出了在平面上排列有该球形晶体硅的结构的太阳能电池，如果研究太阳光的聚光方法还能够提高发电效率。
然而，采用从高处落下的方法(落下法)得到的球形晶体硅因制造时较大的温度梯度而成为微细的多晶，发电效率差，另外有晶体缺陷的比例也大。为此，实际情况是:将采用落下法得到的球形硅再次加热、熔解，然后冷却而形成球形晶体硅，以此减少多晶硅的晶粒的数量，存在诸如增加工序而使成本提高的问题。还研究了不采用落下法而采用别的方法来制造球形晶体硅。例如，专利文献I记载了下述方法，在高纯度陶瓷或石英玻璃等容器的凹坑中容纳粉末硅，将该粉末硅加热熔解后，使其凝固来制造球形晶体硅。容器的表面通过涂布不易与硅熔体润湿的物质而形成脱模层。另外，专利文献2记载了下述方法，在底板表面的凹部中载置硅材料，将其加热熔融后，使其凝固来制造球形晶体硅。底板的凹部表面附着形成有不易与硅熔体润湿的氧化硅等的膜。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2008-143754号公报专利文献2:日本特开2008-239438号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，对于使用球形晶体硅的太阳能电池，虽然隐含着通过消除晶体硅的切断损失部分而使太阳能电池的制造成本大幅降低的可能性，但从制造成本的降低考虑，利用落下法制造球形硅并不理想。另外，专利文献I或专利文献2中球形晶体硅的制造也存在着下述的问题。首先，虽然用于熔融/凝固硅的容器、底板的表面通过涂布不易与硅熔体反应的氮化硅等物质(脱模材料)或者形成覆膜而相对于硅熔体具有疏液性，但这些具有疏液性的层薄，在耐久性方面存在问题。此外，每次制造晶体硅而涂布形成脱模层的情况下，晶体硅的制造工序增加而使制造成本上升。此外，具有疏液性的覆膜层出现缺损的情况下，不仅对球形晶体硅的球形造成不良影响，而且存在硅较深地渗入底板并固着、晶体硅中混入来自底板的杂质等的可能性。
本发明的目的在于提供下述硅熔体接触构件，其可使相对于硅熔体的疏液性大幅增大、并使该疏液性持久持续、且适合于晶体硅的制造。另外，本发明的目的在于提供利用该硅熔体接触构件有效地制造晶体硅、特别是高结晶性的球形晶体硅的方法。用于解决问题的方案本发明人等着眼于硅熔体的润湿性及陶瓷材料的多孔性，对多孔体的孔径大小及其深度、孔的空间分布、多孔体的厚度变动等进行了深入研究。其结果发现，表面形成有由特定的材质形成且具有特定的孔结构的多孔烧结体层的构件相对于硅熔体显示了优异的疏液性，并且该构件即使与硅熔体反复接触也能够持续长期地维持其特性，从而完成了本发明。S卩，本发明提供硅熔体接触构件，其特征在于，其表面存在由烧结体构成且形成有源自有机颗粒的形状的孔的多孔烧结体层，该烧结体如下得到:将含有由热分解性树脂颗粒形成的平均粒径I 25 μ m的有机颗粒及以氮化硅为主要成分的烧结性粉末的混合物成形为成形体，烧成该成形体直至前述有机颗粒消失，进而烧结前述烧结性粉末而得到烧结体。对于上述硅熔体接触构件的方案，优选的是:(I)前述多孔烧结体层形成在陶瓷基板等基体上；(2)前述基体的用来形成多孔烧结体层的表面由氮化硅构成；(3)前述多孔烧结体层的厚度为5 500 μ m ;(4)前述多孔烧结体层在其表面以30 80%的孔占有面积比例分散存在大小为平均当量圆直径I 25 μ m的孔；(5)前述多孔烧结体层以2质量％以上且小于50质量％的比例含有二氧化硅；(6)前述多孔烧结体层的表面存在的孔的平均深度为5 μ m以上。本发明还提供晶体硅的制造方法，其特征在于，在上述各硅熔体接触构件的多孔烧结体层的表面冷却硅熔体进行结晶。对于上述晶体硅的制造方法的方案，优选的是:( I)前述硅熔体是使固体硅在多孔烧结体层上熔融而得到的；(2)前述晶体硅是球形晶体硅，在硅熔体构件的表面使硅熔体以液滴的状态存在并在因其表面张力而球形化的状态下冷却而进行结晶；(3)前述晶体硅是板状晶体硅，使用两片硅熔体构件以各构件的多孔烧结体层位于内侧并夹着硅熔体状态冷却硅熔体而进行结晶。本发明进一步提供硅熔体接触构件的制造方法，其特征在于，在基体上涂布烧结体用分散液，该烧结体用分散液是在有机溶剂中含有以氮化硅粉末为主要成分的烧结性粉末及相对于100体积份该烧结性粉末为40 400体积份的平均粒径I 25 μ m的热分解性树脂颗粒的分散液，然后通过干燥去除有机溶剂，接着进行热分解而去除上述热分解性树脂颗粒，进而以1100 1700°C的温度烧结前述烧结性粉末而形成多孔烧结体层。对于上述硅熔体接触构件的制造方法的方案，优选的是:(I)前述基体的用来形成多孔烧结体层的表面由氮化硅构成；(2)以氮化硅粉末为主要成分的烧结性粉末以2质量％以上且小于50质量％的比例含有二氧化硅。发明的效果本发明的硅熔体接触构件至少其表面是由以氮化硅为主要成分的多孔烧结体层形成的，发挥相对于硅熔体优异的疏液性。此外，与仅由该多孔烧结体构成构件的情况相比较，在陶瓷基板等基体上形成上述多孔烧结体层的情况下不易产生变形、裂纹等，并且凭借前述多孔烧结体层发挥相对于硅熔体优异的疏液性。因此，通过将所述构件用作晶体硅制造用构件，能够在大面积的成形面上任意且有效地制造球形晶体硅或大型的板状晶体硅。另外，用作晶体娃制造用构件时，如上所述，由于具有相对于娃熔体优异的疏液性，因此还具有诸如构件与硅熔体的接触面少、所得到的晶体硅的杂质混入极少的效果。此夕卜，由于该构件的表面是烧结体，因此能够以原样的状态反复用于晶体硅的制造，工业价值闻。
图1是原料硅熔解前后的照片。图2是显示实施例1中的球形晶体硅的制造方法的概要的示意图。图3是显示实施例5中的球形晶体硅的制造方法的概要的示意图。图4是实施例1 (试样号10)中得到的硅熔体接触构件表面的SEM照片。图5是比较例I (试样号2)中得到的构件表面的SEM照片。图6是使用实施例1的硅熔体接触构件制造的板状晶体硅的实体显微镜照片。图7是使用比较例I的硅熔体接触构件制造的板状晶体硅的实体显微镜照片。图8是使用比较例I (试样号2)的构件制造的球形晶体硅的实体显微镜照片。图9是使用实施例4(试样号7)的硅熔体接触构件制造的球形晶体硅的实体显微镜照片。图10是使用实施例4 (试样号8)的硅熔体接触构件制造的球形晶体硅的实体显微镜照片。图11是使用实施例4 (试样号9)的硅熔体接触构件制造的球形晶体硅的实体显微镜照片。图12是显示实施例1 中的板状晶体硅的制造方法的概要的示意图。图13是显示实施例5中的板状晶体硅的制造方法的概要的示意图。
图14是实施例5中得到的硅熔体接触构件表面的SEM照片。图15是实施例5中得到的硅熔体接触构件的截面的SEM照片。图16是显示实施例5中得到的硅熔体接触构件的深度合成结果的图。图17是实施例5中得到的球形晶体硅的照片。图18是实施例5中得到的板状晶体硅的照片。图19是实施例6中得到的硅熔体接触构件表面的SEM照片。图20是实施例6中得到的硅熔体接触构件的截面的SEM照片。图21是显示实施例6中得到的硅熔体接触构件的深度合成结果的图。图22是实施例6中得到的球形晶体硅的照片。图23是实施例7中得到的硅熔体接触构件的截面的SEM照片。
具体实施例方式[硅熔体接触构件]本发明的硅熔体接触构件的特征在于，至少其表面存在形成有源自有机颗粒的形状的孔的多孔烧结体层，该多孔烧结体层如下得到:将含有由热分解性树脂颗粒形成的有机颗粒、及以氮化硅为主要成分的烧结性粉末的混合物的成形体烧成直至前述有机颗粒消失，进而通过烧结前述烧结性粉末结而得到。所述多孔烧结体层以氮化硅为主要成分并与后述的孔结构协同作用对于发挥相对于硅熔体优异的疏液性是必要的。多孔烧结体层中的氮化硅的比例为55质量％以上、特别优选为70质量％以上。在前述多孔烧结体层中，除了氮化硅以外的成分只要是能够构成烧结体的成分就不作特别的限制，在后述的制造方法中，优选具有抑制烧结时的收缩而维持形成的孔的形状的作用的成分，具体而言为二氧化硅。为了发挥抑制收缩效果，所述二氧化硅为2质量％以上的比例、特别优选为10质量％以上的比例。过多存在时，由于降低前述氮化硅的相对于娃熔体的疏液性，因此优选为小于50质量％的比例、特别优选为45质量％以下的比例、进一步优选为30质量％以下的比例。作为源自前述有机颗粒的形状的孔，本发明的多孔烧结体层优选在其表面以30 80%的孔占有面积比例分散存在大小为平均当量圆直径I 25 μ m的孔。其中，对于上述多孔烧结体层的表面，存在孔的面积比例(以下也称为孔占有面积比例)如下算出:将用扫描电子显微镜拍摄的照片电子数据化，使用Asahi KaseiEngineering Corporation社制图像处理软件“A像君”算出。算出方法为:选择任意的分析对象范围，通过二值化处理分类成孔的部分和非孔的部分，各部分的面积由该面积中所含的像素数积算。然后，通过将存在孔的面积除以总面积(存在孔的面积+不存在孔的面积)来算出存在孔的面积比例。另外，平均当量圆直径也由上述图像算出平均值。本发明的多孔烧结体层凭借以前述氮化硅为主要成分的材质以及存在上述孔的特征而相对于硅熔体产生疏液性(不易润湿)，从而能够反复地制造后述的球形、板状晶体硅。本发明的硅熔体接触构件与硅熔体的接触角为140度以上、是疏液性非常大的构件。如图4、图14所示 ，本发明的多孔烧结体层在其表面分散存在着大量的孔。各孔呈圆形且独立地存在，还存在一部分孔多个连结。优选的是，从正上方看多孔烧结体层的表面时该孔的平均当量圆直径平均为I 25 μ m、优选为2 15 μ m。即，上述平均当量圆直径小于I μ m时，由于毛细管现象造成硅熔体容易渗入多孔烧结体内部而减少相对于硅熔体的疏液性，因而不优选。超过25 μ m时，由于熔体因硅熔体的自重而容易进入孔内部，因而不优选。另外，在前述多孔烧结体层的表面形成的孔的“孔占有面积比例”小于30%时，多孔烧结体层的表面与硅熔体的接触面积增大而难以发挥充分的疏液性。超过80%时，用来与硅熔体接触并支撑的面积减少，从而硅熔体容易进入孔内。另外，存在多孔烧结体层的强度显著降低的倾向。本发明的硅熔体接触构件只要在其表面具有多孔烧结体层，就不对其它的结构作特别的限定。即，整片该构件可以是由多孔烧结体层构成的结构，或者也可以是在陶瓷基板等基体上形成有多孔烧结体层的结构。多孔烧结体层中存在的各孔通常沿深度方向形成连通孔。例如，在陶瓷基板上形成有多孔烧结体层的情况下，如图15、图20所示，深度方向上形成连通孔，该连通孔从多孔烧结体层的表面达到陶瓷基板。为了有效地发挥多孔烧结体层表面的硅熔体的疏液性，该连通孔的深度(垂直于烧结体层的表面的方向的长度)优选设为5μπι以上、特别优选设为20μπι以上。即，所述连通孔的深度小于5μπι时，存在相对于硅熔体的疏液性降低的倾向。因此，多孔烧结体层的厚度考量该连通孔的深度进行设计即可，适合为ΙΟμπι以上、优选为20 μ m以上。然而，即便过度加厚多孔烧结体层的厚度但效果已达到极限，由于不经济，因而其厚度优选设为500 μ m以下。本发明的多孔烧结体层的表面极为平滑，一般其表面的厚度变动幅度以绝对值计为5 7μπι左右。本发明中，基体作为用于保持硅熔体接触构件的强度的支撑体而起作用。该基体只要是能够形成多孔烧结体层 的材质就不被特别的限制，适合使用陶瓷、碳材料。作为上述陶瓷，可以使用公知的陶瓷材料，从高熔点、强度、易获得的方面考虑，一般为氧化铝或氮化铝，也可以优选使用氮化硅、石英玻璃。另外，对于上述基体的形状不作特别的限制，根据用途适当确定即可。具体而言，可以设为板状、罐状、筒状等任意的形状。对于由陶瓷形成的且呈板状形状的陶瓷基板进一步详细地说明。对于该陶瓷基板的厚度不作特别的限定，可为0.5mm以上、优选为Imm以上、更优选为3mm以上，如此可作为基板充分发挥作用。对于该基板的表面状态不作特别的限定，考虑到与其上形成的多孔烧结体层的密合性、多孔烧结体层的表面的平滑性，表面粗糙度优选以Ra值计为I ΙΟμπι左右。前述陶瓷基板是由氮化硅以外的陶瓷形成的情况下，优选用来形成多孔烧结体层的基板的表面由氮化硅构成。即，由于前述陶瓷基板与多孔烧结体层各自的热膨张率不一定相同，因此存在因热膨张率的差造成剥落而使二者分离的情况。这样的情况下，通过由氮化硅构成陶瓷基板的表面，可以抑制所述问题。该由氮化硅形成的表面的厚度通常从2 30 μ m的范围中选择、优选从5 30 μ m的范围中选择。另外，由氮化娃形成陶瓷基板的表面时，优选的方式是，根据需要在该氮化硅中添加适当量(例如，2 50质量％)的二氧化硅作为促进烧结而防止烧结时的收缩的成分。上述陶瓷基板和多孔烧结体层的构成对于其它形状或其它材质的基体也能适用。
[硅熔体接触构件的制造方法]本发明的硅熔体接触构件基本如下地得到:将含有以氮化硅粉末为主要成分的烧结性粉末及相对于100体积份该烧结性粉末为40 400体积份的平均粒径I 25 μ m的热分解性树脂颗粒的烧结体用混合物成形而得到的成形体烧成使前述热分解性树脂颗粒消失，进而以1100 1700°C的温度烧结前述烧结性粉末而得到。所得到的烧结体中形成有源自该热分解性树脂颗粒的形状的孔。另外，在 作为支撑体的基体上形成多孔烧结体层时，从多孔烧结体层的厚度的控制、制法的容易性的观点考虑，优选的是后述的方法，即使用有机溶剂中分散有上述混合物的烧结体用分散液。硅熔体接触构件的制造方法中，对于作为前述烧结性粉末的主要成分的氮化硅粉末的纯度、粒径、粒度分布等不作特别的限定，考虑到以制造太阳能电池用晶体硅为目的，纯度优选为99.99%以上。平均粒径优选为0.2 I μ m，可以直接使用具有所述性状的市售
品O另外，烧结性粉末中的氮化硅的比例只要为主要成分、即超过50质量％就可发挥效果，为了形成相对于硅熔体发挥更加优异的疏液性的多孔烧结体层，优选为55质量％以上、特别优选为70质量％以上。另一方面，烧结性粉末中的除了氮化硅以外的成分只要是具有烧结性的粉体就不被特别的限制，优选具有促进烧结而抑制烧结时的收缩的作用的成分，具体而言，优选二氧化硅。即，欲使用不含二氧化硅粉末的烧结体用混合物或分散液来形成多孔烧结体层时，在后述的热分解性树脂颗粒被去除后的烧结中，收缩剧烈，无法稳定地形成孔，不优选。因此，为了发挥抑制烧结时的收缩的效果，优选的是，所述二氧化硅以2质量％以上的比例使用、尤其是以10质量％以上的比例使用。然而，由于过多地存在时使前述氮化娃相对于娃熔体的疏液性降低，因而优选为小于50质量％的比例,特别优选的是,45质量％以下的比例、进一步为40质量％以下的比例。上述二氧化硅的纯度优选为99.99%以上。平均粒径可以为0.05 2 μ m、优选为
0.2 I μ m，可以直接使用具有所述性状的市售品。热分解性树脂颗粒是经过后述的热分解、烧结工序起到用来生成前述规定的孔的作用的成分。即，热分解性树脂颗粒的粒径反映烧结后的多孔烧结体层中的孔的直径，另夕卜，配合量反映前述孔占有面积比例。因此，作为热分解性树脂颗粒，使用平均粒径为I 25 μ m、优选为3 20 μ m的树脂颗粒，为了使平均表面基准面积的孔的总面积的比率为规定的值，必要的是，相对于100体积份烧结性粉末，配合40 400体积份的热分解性树脂颗粒。构成前述颗粒的热分解性树脂只要是在规定温度下热分解的树脂就不作特别的限制，但不优选的是，热分解及烧结后残留在多孔烧结体层中并在之后混入制造的晶体硅中而造成污染。另外，热分解性树脂颗粒的比重与烧结性粉末的比重相同或比其更小，可在涂布前述分散液时使热分解性树脂颗粒确实存在于多孔烧结体层的表面，优选。因此，作为热分解性树脂，优选聚烯烃、聚苯乙烯等烃系树脂、苯代三聚氰胺-甲醛缩聚物、丙烯酸酯系树脂。特别优选的是，烧结后来自树脂的碳的残留少的丙烯酸酯系树脂。
作为这样的丙烯酸酯系树脂，市售有交联聚甲基丙烯酸甲酯的圆球颗粒(SEKISnPLASTICS C0., LTD.制“MBX系列”)、交联聚甲基丙烯酸丁酯的圆球颗粒(SEKISH PLASTICSC0., LTD.制“BMX系列”)、甲基丙烯酸(酯)系树脂的颗粒(SEKISUI PLASTICS C0., LTD.制“Techpolymer IBM-2”、交联聚苯乙烯的圆球颗粒(SEKISUI PLASTICS C0., LTD.制“SBX 系列”)、交联聚丙烯酸酯的圆球颗粒(SEKISUI PLASTICS C0., LTD.制“ARX系列”、交联聚甲基丙烯酸甲酯的圆球颗粒(SEKISUI PLASTICS C0., LTD.制“SSX (单分散)系列”)等各种粒径、粒度分布的丙烯酸酯系树脂，因而根据本发明的目的使用即可。在作为支撑体的基体上形成多孔烧结体层时，优选的是，使用在有机溶剂中分散有上述各成分的烧结体用分散液。S卩，预先使以氮化硅粉末为主要成分的烧结性粉末及相对于100体积份该烧结性粉末为40 400体积份的平均粒径I 25 μ m的热分解性树脂颗粒在有机溶剂中分散来制备烧结体用分散液。在陶瓷基板上涂布该分散液后，通过干燥去除有机溶剂，接着进行热分解而去除上述热分解性树脂颗粒。之后，进行烧结而形成多孔烧结体层。上述制造方法中，作为陶瓷基板，优选使用之前例示的材质的基板。陶瓷基板由氮化硅以外的陶瓷形成的情况下，作为由氮化硅构成用来形成多孔烧结体层的表面的方法，可列举出下述方法:在陶瓷基板上涂布在有机溶剂中分散有氮化硅粉末的分散液、或者在该粉末中添加二氧化硅粉末并在有机溶剂中分散而得到的分散液，然后在100 700°C下进行预烧结。对于使用的有机溶剂不作特别的限定，以制造太阳能电池用晶体硅为目的时，为了防止杂质(原子)的混入，优选由碳原子、氢原子、根据需要的氧原子构成的易蒸发性的有机溶剂。具体而言，作为优选的溶剂可例示出:甲苯等烃系溶剂；正辛醇、乙二醇等醇系溶剂。对于上述有机溶剂的使用量不作特别的限定，可以使烧结体用分散液为适合于后述的涂布方法的粘度地适当确定。
除了上述必要成分，烧结体用混合物或烧结体用分散液中还可以适当配合例如氧化镁、氧化钇等烧结助剂、以分散液的分散稳定为目的的分散剂等添加剂。对于烧结性粉末及热分解性树脂颗粒、根据需要配合的添加剂及有机溶剂的混合顺序以及混合方法不作特别的限定。所制备的烧结体用混合物可采用压制成形等方法进行成形而成为成形体。该成形体首先将热分解性树脂颗粒热分解，接着以1100 1700°C的温度进行烧成而使其烧结，从而形成多孔的烧结体。将成形体中的热分解性树脂颗粒热分解而使其消失的操作也可以在用于烧结的烧成过程中进行。其中，优选的是，进行烧结前，在比热分解性树脂颗粒的热分解温度高50 300°C的温度下进行烧成而将热分解性树脂颗粒热分解从而使其消失。关于热分解时的气氛，热分解性树脂颗粒能够分解的气氛就可没有特别限制地实施。为了有效地去除因分解而生成的碳，一般优选的是，在氧气的存在下实施、通常在空气中实施。通过前述操作去除热分解性树脂颗粒而形成的具有多孔体骨架的成形体接着在1100 1700°C下、优选在1100 1550°C下、特别优选在1400 1530°C下加热而使其烧结，从而形成目标的多孔烧结体。通过采用该烧成温度，能够减少所得到的多孔烧结体中的变形、裂纹的发生。烧结时的气氛优选在不活性气氛下、例如氮气等气氛下进行。烧结时间为I小时以上、优选进行2小时以上。进行过长时间时，由于存在表面形成的孔小、崩塌等的可能性，因而优选设为30小时以下。本发明的硅熔体接触构件的制造方法中，为了在作为支撑体的基体上形成多孔烧结体层而使用烧结体用分散液时，在陶瓷基板等基体表面按规定的厚度地涂布该分散液。对于涂布方法不作特别的限制，可采用旋转涂布法、浸涂法、辊涂法、模涂法、浇涂法、喷雾法等方法，从外观品位、膜厚控制的观点考虑，优选旋转涂布法。其中，如旋转涂布法那样，通过一次涂布未得到足够的厚度的情况下，在涂布前述分散液后，可以通过反复进行使有机溶剂干燥然后进行再次涂布的方法来形成具有期望厚度的层。在基体上涂布规 定厚度的烧结体用分散液后，通过干燥去除有机溶剂。干燥的条件优选的是在有机溶剂的沸点以上的温度下进行加热。接着，通过在热分解性树脂颗粒的分解温度以上的温度下进行加热来分解去除热分解性树脂颗粒，从而形成包含源自上述热分解性树脂颗粒的多孔体的骨架的层。进而在前述烧结温度下进行烧成，从而在基板上形成多孔烧结体层。通过干燥去除前述溶剂、上述热分解性树脂颗粒的去除以及烧结可以在同一装置内改变气氛气体、温度而连续地进行，也可以在不同的装置中依次进行。[晶体硅的制造方法]在前述本发明的硅熔体接触构件的多孔烧结体层的表面使硅原料熔解得到的熔体冷却进行结晶从而制造晶体硅。对于硅熔体，可以在保持为硅的熔点温度以上的温度的多孔烧结体层的表面载置另行熔解得到的熔体；也可以在多孔烧结体层的表面载置规定量的固体硅，然后使用高频线圈、电阻加热式加热器等加热装置保持为硅的熔点1414°C以上的温度、优选为1420 1480°C地进行熔解。对于上述的熔解工序以及熔解后的冷却结晶工序、退火处理工序等后续工序的任一者，必要的是，在尽量减少了水分及氧气的非活性气体气氛、例如高纯度氩气气氛等下进行。对于固体硅不作特别的限定，可以使用采用结晶生长法或落下法等已知的制造方法得到的硅的粉末、块状物、破碎物等。不论其结晶性。为了采用本发明制造太阳能电池用晶体硅，固体硅的纯度为99.9999%以上即可。冷却结晶可以通过由熔体状态在能够结晶的条件下适当实施冷却来进行。一般优选以50 300°C /小时的冷却速度冷却至约700°C。出于减少结晶应变、晶界的缺陷从而提高结晶性的目的，对于冷却结晶而得到的结晶性的硅，优选进行退火处理，所述退火处理为:在冷却途中维持规定温度；或者冷却后再加热并维持温度。所述退火温度适宜为900 1350°C，时间适宜为I 24小时。冷却速度较快的情况下，上述退火特别有效。以下分为球形晶体硅和板状晶体硅并详述各自的制造方法。制造球形晶体硅时，在硅熔体接触构件的多孔烧结体层的表面上拉开适当间隔地载置固体硅。此时，优选的是，对于多孔烧结体层的表面存在的各个硅的量，调整其载置量以使熔体为5mg lg。之后，采用前述方法进行熔解时，因硅熔体的表面张力和多孔烧结体层的表面的疏液性而球形化。图1显示硅的熔解前与熔解后球形化的状态的照片。另外，供给硅到多孔烧结体层上并不限定于以前述固体状的供给，也可以通过将另行熔解得到的硅熔体滴加到多孔烧结体层的表面、优选滴加到已加热至硅的熔点以上的多孔烧结体层的表面来进行。球形化后根据前述的方法进行冷却结晶、退火处理以及冷却从而得到球形晶体硅。图2和图3示意性地显示其制造过程。采用该方法得到的球形硅是金属光泽明显的晶体娃。另外，其晶形大多为双晶。上述球形硅的碳原子、氧原子的残留浓度低，此外氮原子、铁原子的残留浓度低，可以以该状态直接用作太阳能电池用晶体硅。球形的晶体的大小可以通过控制固体硅的使用量、熔体之间的间隔等来任意掌控，通常可以得到粒径为I 5_的球形晶体硅。另一方面，制造板状晶体硅时，水平保持的至少两片硅熔体接触构件的多孔烧结体层间夹着固体硅，并在上侧的硅熔体接触构件之上放置压铁进行熔解。图12和图13示意性地显示其制造过程。另外，采用垂直保持的单方向性凝固法也可以制造板状晶体硅。之后的结晶及其以后的工序按照球形晶体硅的制造方法进行。可以根据使用的硅熔体接触构件的大小、形状、固体硅的使用量、压铁的重量等来控制板状晶体硅的大小、厚度。本发明的硅熔体接触构件不仅对于上述晶体硅的制造有用，而且作为处理硅的熔体的容器(例如硅熔融用坩埚、钢锭制造用浇注用容器)的构成构件也是有用的。在所述用途中，优选的是，使用陶瓷基板上形成有多孔烧结体层的硅熔体接触构件，以该构件的陶瓷基板作为结构材料、以多孔烧结体层作为内表面地构成容器。
实施例以下举出本发明的实施例进行具体的说明，但本发明并不受这些实施例任何限制。另外，实施例中所说明的特征的组合并不全部都是本发明的解决手段所必须的。实施例1[硅熔体接触构件的制造]以粒径0.1 5 μ m的氮化硅粉末为30质量％、粒径1.8 2 μ m的无定形二氧化硅粉末为20质量％、平均粒径5 μ m的热分解性树脂颗粒(SEKISH PLASTICS C0.，LTD.制Techpolymer “SSX-105” ;交联聚甲基丙烯酸甲酯)为50质量％地进行称量，用氧化铝乳钵混合10分钟。将混合后的粉末以8kN压制成形，从而形成直径20mm、厚度IOmm的圆板状成形体。使用马弗炉(电炉)将该成形体在大气中、500°C下加热3小时、1100°C下加热6小时，蒸发去除有机化合物球形颗粒，从而得到硅熔体接触构件(表I试样号10)。图4显示所得到的硅熔体接触构件的多孔烧结体层表面的扫描电子显微镜照片(SEM)0倍率为1000倍，照片上表示有代表IOym长度的线段。确认了所制作的构件在其表面以60%的孔占有面积比例分散存在大小为平均当量圆直径5 μ m的孔。认为该孔隙的存在使相对于硅熔体的疏液性提高，使硅熔体对于硅熔体接触构件的渗入大幅减少。[球形晶体硅的制造]在制作的硅熔体接触构件上放置IOmg硅片，使用管状电炉进行硅片的熔解。气氛使用高纯度氩气(G2)，用纯化装置进行水分和氧气的去除。硅片的熔解采用在1480°C下保持6分钟进行，冷却速度设为150°C /小时。硅固化成直径约2mm的球形。硅熔体与构件的接触角约为160度。固化的晶体硅与构件的剥离非常容易。未观察到硅渗入构件表面。硅表面的杂质少且带有金属光泽。[板状晶体硅的制造]
图6显示制造板状晶体硅时的所得到的板状晶体硅及使用后的硅熔体接触构件的状态。硅熔体接触构件的表面基本未确认到硅的渗入。认为本发明的硅熔体接触构件即使稍微出现硅渗入构件，也仅为用砂纸摩擦构件的表面即可去除硅的程度，渗入的深度也极小。因此，可以反复多次使用。通过改变制造条件,可以得到控制在边长为15mm、厚度为250 800μηι之间的各种板状晶体硅。比较例I[硅熔体接触构件的制造]不添加热分解性树脂颗粒，以粒径0.1 5 μ m的氮化硅粉末为60质量％、粒径
1.8 2 μ m的无定形二氧化硅粉末为40质量％地进行称量，用氧化铝乳钵混合10分钟。将混合后的粉末以8kN压制成形,从而形成直径20mm、厚度IOmm的圆板状成形体。使用马弗炉将该成形体在大气中、500°C下加热3小时、1100°C下加热6小时，从而得到烧结体构件(表I试样号2)。图5显不所得到 的烧结体构件的表面的扫描电子显微镜照片(SEM)。构件表面观察到凹凸，但没有确认到孔隙的存在。[球形晶体硅的制造]使用制作的烧结体构件与实施例1同样地操作来制造球形晶体硅。晶体硅固化成直径约2_的球形。硅熔体与构件的接触角约为160度。固化的硅与构件的剥离性好，但比实施例1差。观察到硅渗入构件表面。几乎整个硅表面被杂质覆盖，基本看不到金属光泽。所得到的球形晶体硅的实体显微镜照片示于图8。[板状晶体硅的制造]图7显示制造板状晶体硅时的所得到的板状晶体硅及使用后的构件的状态。虽然使用该构件也能够制作板状晶体硅，但硅渗入构件表面较严重。由该结果可知，本发明的硅熔体接触构件确实具有防止硅的渗入的效果。由观察存在渗入的构件的断裂面的结果可知，硅熔体浸透至距构件表面至少170μπι的深度。此外，还观察到了渗入的硅熔体与构件的氮化硅及二氧化硅成分的反应。因此，从构件中去除渗入的硅极为困难，无法再利用。比较例2不配合热分解性树脂颗粒，而按照表I的试样号1、3所示的原料配合，除此之外，与比较例I同样地操作，制造了烧结体构件。使用所得到的各烧结体构件同样地制造球形晶体硅。其结果一并示于表I。实施例2[硅熔体接触构件的制造]使热分解性树脂颗粒的混合比例小于实施例1。即，使用了 42质量％的粒径0.1 5 μ m的氮化硅粉末、28质量％的粒径1.8 2 μ m的无定形二氧化硅粉末、30质量％的平均粒径5微米的热分解性树脂颗粒，除此之外，与实施例1同样地操作，制造了硅熔体接触构件(表I试样号5)。确认了所制作的构件在其表面以30%的孔占有面积比例分散存在大小为平均当量圆直径5 μ m的孔。[球形晶体硅的制造]使用制作的硅熔体接触构件与实施例1同样地操作，制造了球形晶体硅。晶体硅固化成直径约2mm的球形。硅熔体与构件的接触角约为160度。固化的晶体硅从构件上的剥离非常容易，且只观察到少许硅渗入构件表面。晶体硅表面的杂质稍多、金属光泽少。由该实施例2与实施例1的比较可知，配合的热分解性树脂颗粒的量理想为50质量％。实施例3[硅熔体接触构件的制造]实施例3是添加了氧化镁(MgO)作为烧结助剂的例子，以粒径0.1 5 μ m的氮化硅粉末为30质量％、粒径1.8 2 μ m的无定形二氧化硅粉末为20质量％、粒径5微米的有机化合物球形颗粒为50质量％地进行称量，在其中添加整体的3质量％份的氧化镁并用氧化招乳钵混合10分钟。将混合后的粉末以8kN压制成形,从而形成直径20mm、厚度IOmm的圆板状成形体。使用马弗炉将该成形体在大气中、500°C下加热3小时、在1100°C下加热6小时而蒸发去除热分解性树脂颗粒，然后在高纯度氩气(G2)气氛下、1400°C下烧成6小时，从而得到硅熔体接触构件(表I试样号12)。确认了所制作的构件在其表面以50%的孔占有面积比例分散存在大小为平均当量圆直径4 μ m的孔。通过配合烧结助剂，使硅熔体接触构件的强度提高。另外，通过进行1400°C以上的正式烧成，晶体硅制造时能够减少混入晶体硅的杂质量，从而清楚地体现晶体硅表面的硅原本的金属光泽。[球形晶体硅的制造]使用制作的硅熔体接触构件与实施例1同样的操作来制造球形晶体硅。晶体硅固化成直径约2_的球形。硅熔体与构件的接触角约为140度，与不添加烧结助剂的情况相比较，确认了疏液性稍稍降低。固化的硅从构件上剥离容易，且只观察到少许硅渗入构件表面。硅表面的杂质少、且带有金属光泽。实施例4除了按照表I的试样号4、6、7、8、9、11、13、14、15所不的原料配合以外，与实施例1
同样地操作，制造了硅熔体接触构件。确认了所制作的构件在其表面分散存在表2所示的孔占有面积比例、平均当量圆直径大小的孔。使用所得到的各硅熔体接触构件同样地制造了球形晶体娃。其结果一并不于表I。图9是使用试样号7的硅熔体接触构件制造的球形晶体硅的实体显微镜照片，图10是使用试样号8的硅熔体接触构件制造的球形晶体硅的实体显微镜照片，图11是使用试样号9的硅熔体接触构件制造的球形晶体硅的实体显微镜照片。使用采用热分解性树脂颗粒制作的本发明的硅熔体接触构件时，确认了晶体硅表面的杂质少且金属光泽明显。此外可知，提高了烧成温度的硅熔体接触构件(试样号9)的金属光泽明显且杂质量更少。使用试样号8、9的构件制造球形晶体硅时，虽然确认到硅渗入构件表面，但比试样号1、2、3小。
[表 I]
权利要求
1.一种硅熔体接触构件，其特征在于，其表面存在由烧结体构成且形成有源自有机颗粒的形状的孔的多孔烧结体层，该烧结体如下得到:将含有由热分解性树脂颗粒形成的平均粒径I 25 μ m的所述有机颗粒及以氮化硅为主要成分的烧结性粉末的混合物成形为成形体，烧成该成形体直至所述有机颗粒消失，进而烧结所述烧结性粉末而得到烧结体。
2.根据权利要求1所述的硅熔体接触构件，其特征在于，所述多孔烧结体层形成在基体上。
3.根据权利要求1或2所述的硅熔体接触构件，其特征在于，所述基体的用来形成多孔烧结体层的表面由氮化娃构成。
4.根据权利要求2或3所述的硅熔体接触构件，其特征在于，所述多孔烧结体层的厚度为 5 500 μ m。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的硅熔体接触构件，其特征在于，所述多孔烧结体层在其表面以30 80%的孔占有面积比例分散存在大小为平均当量圆直径I 25 μ m的孔。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的硅熔体接触构件，其特征在于，所述多孔烧结体层以2质量％以上且小于50质量％的比例含有二氧化硅。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的硅熔体接触构件，其特征在于，所述多孔烧结体层的表面存在的孔的平均深度为5 μ m以上。
8.一种晶体硅的制造方法，其特征在于，在权利要求1 7中任一项所述的硅熔体接触构件的多孔烧结体层的表面冷却硅熔体，进行结晶。
9.根据权利要求8所述的晶体硅的制造方法，其特征在于，所述硅熔体是使固体硅在多孔烧结体层上熔融而得到的。
10.根据权利要求8或9所述的晶体硅的制造方法，其特征在于，所述晶体硅是球形晶体硅。
11.根据权利要求8所述的晶体硅的制造方法，其特征在于，所述晶体硅是板状晶体硅，使用两片硅熔体接触构件以各构件的多孔烧结体层位于内侧并夹着硅熔体的状态冷却该硅熔体而进行结晶。
12.—种硅熔体接触构件的制造方法，其特征在于，在基体上涂布烧结体用分散液，该烧结体用分散液是在有机溶剂中含有以氮化硅粉末为主要成分的烧结性粉末及相对于100体积份该烧结性粉末为40 400体积份的平均粒径I 25 μ m的热分解性树脂颗粒的分散液，然后通过干燥去除该有机溶剂，接着进行热分解而去除上述热分解性树脂颗粒，进而以1100 1700°C的温度烧结所述烧结性粉末而形成多孔烧结体层。
13.根据权利要求12所述的硅熔体接触构件的制造方法，其特征在于，所述基体的用来形成多孔烧结体层的表面由氮化娃构成。
14.根据权利要求12或13所述的硅熔体接触构件的制造方法，其特征在于，以氮化硅粉末为主要成分的烧结性粉末以2质量％以上且小于50质量％的比例含有二氧化硅。
全文摘要
本发明提供下述硅熔体接触构件，其可使相对于硅熔体的疏液性大幅增大、并使该疏液性持久持续、且适合于晶体硅制造，本发明还提供利用该硅熔体接触构件有效地制造晶体硅、特别是高结晶性的球形晶体硅的方法。该硅熔体接触构件为其表面存在具有大量孔隙(优选的是，以30～80%的孔占有面积比例分散着大小为平均当量圆直径1～25μm的孔，各孔连结形成深度5μm以上的连通孔)的、以氮化硅为主要成分的厚度10～500μm的多孔烧结体层，优选的是，该烧结体层在氮化铝等陶瓷基板上存在。
文档编号H01L31/04GK103154332SQ201280003251
公开日2013年6月12日 申请日期2012年1月26日 优先权日2011年1月26日
发明者小松隆一, 伊东洋典, 东正信 申请人:国立大学法人山口大学, 株式会社德山