具有增强的能量密度特性的高能量锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高能量锂二次电池，其包含：正极，所述正极包含由下式1表示并具有层状结构的第一正极活性材料和由下式2表示并具有尖晶石结构的第二正极活性材料作为正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述第一正极活性材料的量为40～100重量%；负极，所述负极包含具有300mAh/g以上容量的无定形碳；以及隔膜。
【专利说明】具有增强的能量密度特性的高能量锂二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有增强的能量密度特性的高能量锂二次电池。更具体地，本发明涉及高能量锂二次电池，包含:正极，所述正极包含由下式I表示并具有层状结构的第一正极活性材料和由下式2表示并具有尖晶石结构的第二正极活性材料作为正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述第一正极活性材料的量为40?100重量％ ;负极，所述负极包含具有300mAh/g以上容量的无定形碳；以及隔膜。
【背景技术】
[0002]随着移动装置技术的持续发展和由其造成的需求的持续升高，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。另外，近来已经将二次电池用作电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等的电源。因此，正在对能满足各种需求的二次电池进行研究，特别地，对具有高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的锂二次电池的需求增多。
[0003]常规上，通常将具有层状结构的锂钴复合氧化物用作锂二次电池的正极活性材料。然而，当将这种锂钴复合氧化物用作正极活性材料时，作为主要组分的钴非常昂贵，且其层状结构随Li离子的重复嵌入和脱嵌而发生体积变化，并在超过一半的Li离子发生脱嵌时所述层状结构崩塌。由此，在安全性方面，包含这种正极活性材料的锂二次电池不适合用于EV或大容量电力存储装置中。
[0004]另外，包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的电池不适合用作需要相对高能量密度的EV的能源，这是因为所述EV的移动距离由电池的电能决定。
[0005]同时，主要将结晶性石墨用作负极活性材料，所述负极活性材料相对于标准氢电极的电位具有约-3V的非常低的放电电位，并由于石墨烯层的单轴取向而展示非常可逆的充放电行为并由此具有优异的循环寿命。
[0006]碳质活性材料的实例包含结晶石墨和无定形碳。其中，无定形碳具有优异的输出特性并同时具有低能量密度(即小于300mAh/g)，由此包含这种无定形碳的电池不适合用作EV用能源。
【发明内容】
[0007]技术问题
[0008]本发明的目的是解决相关领域的上述问题，并实现长期以来需要解决的技术目的。
[0009]由此，本发明的目的是提供一种锂二次电池，与使用常规无定形碳的锂二次电池相比，所述锂二次电池展示相同的输出水平并展示更高的能量密度。
[0010]技术方案
[0011]根据本发明的一个方面，提供一种高能量锂二次电池，包含:正极，所述正极包含由下式I表示并具有层状结构的第一正极活性材料和由下式2表示并具有尖晶石结构的第二正极活性材料作为正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述第一正极活性材料的量为40~100重量％ ;负极,所述负极包含具有300mAh/g以上容量的无定形碳；以及隔膜。
[0012]Lix(NivMnwCoyMz) 02_tAt (I)
[0013]在式I中，
[0014]0.8<x^l.3,0^v^0.9,0^w^0.9,0^y^0.9,0^z^0.9, x+v+w+y+z=2,且 0 < t < 0.2 ;
[0015]M是指具有+2~+4氧化数的至少一种金属或过渡金属的阳离子；且々为单价或二价阴离子。
[0016]LiaMn2_bM，b04_cA，c (2)
[0017]在式2中，0.8 < a≤1.3，0≤b≤0.5，且0≤c ^ 0.3 ;M’是指具有+2~+4氧化数的至少一种金属或过渡金属的阳离子；且八’为单价或二价阴离子。
[0018]所述无定形碳可以为选自(相对于容量)具有0.01~0.031的比表面积的第一种碳和(相对于容量)具有0.0035~0.0170的比表面积的第二种碳中的一种碳或其混合物。当组合使用所述第一种碳和第二种碳时，所述第一种碳对所述第二种碳的重量比可以为 1:9 ~9:1。
[0019]特别地，第一种碳在1.0~1.2g/cc的粉末密度下具有15S/cm以上且小于100S/cm的粉末电导率，且第二种碳在1.4~1.6g/cc的粉末密度下具有30S/cm以上且小于100S/cm的粉末电导率。
[0020]基于第一正极活性材料和第二正极活性材料的总重量，具有式I的层状结构的第一正极活性材料与具有式2的尖晶石结构的第二正极活性材料的量可以分别为50重
量％~90重量％和10重量％~50重量％。
[0021]在本发明的具体实施方案中，第一正极活性材料可以为层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其(相对于容量)具有0.03~0.1 ii m/mAh的平均粒径，且在2.65~2.85g/cc的粉末密度下具有IX 10_3S/cm以上且小于IOX 10_3S/cm的粉末电导率。
[0022]在具体实施方案中，式I的第一正极活性材料可以为满足如下条件的层状结晶结构的锂过渡金属氧化物:氧化物包含Ni和Mn的混合过渡金属，除锂之外的全部过渡金属的平均氧化数超过+3，且Ni的量按摩尔比计等于或大于Mn的量。
[0023]另外，在另一个具体实施方案中，式I的锂过渡金属氧化物可以为Li (Nia5Mna3Coa2)O2 或 Li (Ni1Z3Mn1Z3Co1Z3) O2。
[0024]在式I中，可以利用具有+2~+4氧化数的金属和/或其他过渡金属(M)元素对过渡金属如N1、Mn或Co进行置换。特别地，可利用选自Al、Mg和Ti中的至少一种元素对过渡金属进行置换。在此情况中，置换量可以满足条件:0.3 < z < 0.6。
[0025]另外，在本发明的具体实施方案中，第二正极活性材料可以为尖晶石结晶结构的锂过渡金属氧化物，其(相对于容量)具有0.1~0.2 i! m/mAh的平均粒径，且在2.65~
2.85g/cc的粉末密度下具有IX l(T5S/cm以上且小于IOX l(T5S/cm的粉末电导率。
[0026]在式2中，M’可以为选自Co、Mn、N1、Al、Mg和Ti中的至少一种元素。
[0027]另外，在式I和2中，可在预定范围内用单价或二价阴离子(A、A’)取代氧离子，其中A和A’可以各自独立地为选自卤素如F、Cl、Br和1、以及S和N中的至少一种元素。
[0028]这些阴离子的取代使得其与过渡金属具有高结合能力，并防止化合物的结构转变，由此锂二次电池可以具有更长的寿命。另一方面，当A和A’的取代量太高(t>0.2)时，锂二次电池的寿命因不完整的晶体结构而劣化。
[0029]在式I或2的正极活性材料中，当利用卤素取代0或利用另一种过渡金属(M、M’)置换过渡金属如N1、Mn等时，可在高温反应之前添加相应的化合物。
[0030]根据本发明的发明人所确认的实验结果，根据本发明的锂二次电池在上述范围的量和物理量内展示了高能量密度特性。使用本领域中已知的测量方法可以测量所述物理量。特别地，通过BET可以测量比表面积，使用真密度测量法可以测量粉末密度，且通过在将粉末形成为小球之后测量薄层电阻可以测量粉末电导率。
[0031]包含具有上述特定物理量的正极活性材料和负极活性材料的高能量锂二次电池相对于体积具有0.05~0.09Ah/cm3的容量，且相对于体积具有0.2~0.4ffh/cm3的能量。
[0032]将隔膜设置在所述正极与所述负极之间，作为隔膜，使用具有高离子渗透率和高机械强度的薄绝缘膜。所述隔膜通常具有0.01~10 i! m的孔径和5~300 i! m的厚度。
[0033]作为隔膜，使用由如下物质制成的片或无纺布:烯烃聚合物如聚丙烯；或玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性；或牛皮纸。可商购获得的隔膜的实例包括Celgard系列如CelgardR2400和2300 (得自赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechest Celanese Corp.))、聚丙烯隔膜(得自宇部兴产株式会社(Ube Industries Ltd.)或颇尔雷诺公司(Pall RAIC0.))和聚乙烯系列(得自东燃公司(Tonen)或恩泰克公司(Entek))。
[0034]在本发明的具体实施方案中，隔膜可以为聚烯烃类隔膜和包含无机材料如硅的有机-无机复合隔膜。本申请先前的专利申请公开了如下事实:有机-无机复合隔膜能够提高锂二次电池的安全性等。
[0035]本发明还提供包含上述高能量密度锂二次电池作为单元电池的中型到大型电池模块和包含所述电池模块的中型到大型电池组。
[0036]另外，本发明提供使用电池组作为电源的装置。特别地，可将电池组用作电动车辆、混合电动车辆、插电式混合车辆或电力存储装置的电源。
[0037]中型到大型电池模块和电池组的构造及其制造在本领域内是已知的，由此此处将省略其详细说明。
[0038]通过将浆料涂布到正极集电器上，并对涂布的正极集电器进行干燥和压延，可以制造正极，所述浆料是通过将包含正极活性材料的正极混合物与诸如NMP的溶剂等进行混合而制备的。
[0039]除了正极活性材料之外，所述正极混合物还可任选地包含导电材料、粘合剂、填料等。
[0040]通常将正极集电器制成3~500 μ m的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的锂二次电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可以由如下物质制成:铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。所述正极集电器可在其表面具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述正极集电器。
[0041]基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1~30重量％的量添加导电材料。对导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。导电材料的实例包括:石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
[0042]粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合并有助于活性材料对正极集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以I?30重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于:聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
[0043]填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。对于填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不会造成化学变化的纤维状材料即可。填料的实例包括烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
[0044]作为分散溶液，可以使用异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。
[0045]可以使用选自已知方法中的方法或考虑电极材料的性质使用新的适当方法，将电极材料糊料均匀涂布在金属材料上。例如，通过使用刮刀将糊料施加到正极集电器上，并将糊料均匀分散在其上，从而可实施涂布工艺。在某些实施方案中，可以作为一次工艺实施施加和分散工艺。通过例如模具铸造、逗号涂布、丝网印刷等可以实施涂布工艺。在另一个实施方案中，可以将糊料成型在分开的基材上，然后通过压制或层压粘附到集电器。
[0046]可以在50?200°C下的真空烘箱中对涂布在金属板上的糊料进行干燥并持续一天的时间。
[0047]通过将负极活性材料涂布到负极集电器上，并对涂布的负极集电器进行干燥，可制造负极。如果期望，可还任选地将组分如上述导电材料、粘合剂和填料添加到负极活性材料。
[0048]典型地将负极集电器制成3?500 y m的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其在制造的二次电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。例如，负极集电器可以由如下物质制成:铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。如同正极集电器中，负极集电器可还在其表面上具有细小的不规则处，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述负极集电器。
[0049]含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为所述非水电解质，可使用非水电解液、有机固体电解质或无机固体电解质。
[0050]例如，非水电解液可以为非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y - 丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3_ 二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧己环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
[0051]有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
[0052]无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-Li1-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-Li1-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-Li1-LiOH 和Li3P04-Li2S_SiS2。
[0053]所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料，且其实例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4,LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'LiSCN、LiC(CF3SO2) 3、(CF3SO2)2NL1、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
[0054]另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的I恶唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，所述电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解质可另外包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)
坐寸o
【具体实施方式】
[0055]现在，参考如下实例对本发明进行更详细说明。提供这些实例仅用于说明本发明且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。
[0056]<实施例1>
[0057]以89:6.0:5.0的重量比准备正极活性材料、导电材料和粘合剂，然后将其添加到NMP，并在其中进行混合以制备正极混合物，所述正极活性材料是通过以70:30的混合比对(相对于容量)具有0.05 u m/mAh的平均粒径的LiNi1/3Co1/3Mn1/302和(相对于容量)具有0.14 u m/mAh的平均粒径的LiMn2O4进行混合而制备的。随后，将正极混合物涂布在具有20 um厚度的Al箔上，并压延，干燥，由此完成正极的制造。
[0058]类似地，以96:1.5:2.5的重量比准备负极活性材料、导电材料和粘合剂，添加到混合器，并在其中进行混合来制备负极混合物，所述负极活性材料是通过以30:70的混合比对(相对于容量)具有0.020m2/mAh的比表面积的第一种碳和(相对于容量)具有
0.012m2/mAh的比表面积的第二种碳进行混合而制备的。随后，将负极混合物涂布在具有10 u m厚度的Cu箔上并压延,干燥，由此完成负极的制造。
[0059]在这点上，LiNil73Col73Mnl73O2在 2.75g/cc 的粉末密度下具有 1.0X 10_3S/cm 的粉末电导率，LiMn2O4在2.80g/cc的粉末密度下具有5 X 10_5S/cm的粉末电导率，第一种碳在
1.lg/cc的粉末密度下具有30S/cm的粉末电导率，且第二种碳在1.5g/cc的粉末密度下具有65S/cm的粉末电导率。使用正极、负极和含有IM LiPFdt为电解质的碳酸酯电解液制造电池。
[0060]<实施例2>
[0061]除了在正极活性材料中LiNi1/3Co1/3Mn1/30J^ LiMn2O4的混合比为80:20之外，以与实施例1中相同的方式制造了电池。
[0062]<实施例3>
[0063]除了使用第二种碳代替第一种碳之外，以与实施例1中相同的方式制造了电池。[0064]<实施例4>
[0065]除了在正极活性材料中LiNi1/3Co1/3Mn1/30J^ LiMn2O4的混合比为80:20之外，以与实施例3中相同的方式制造了电池。
[0066]<实施例5>
[0067]除了使用通过以70:30的混合比对第一种碳和第二种碳进行混合而制备的负极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了电池。
[0068]<实施例6>
[0069]除了在正极活性材料中LiNi1/3Co1/3Mn1/30J^ LiMn2O4的混合比为80:20之外，以与实施例5中相同的方式制造了电池。
[0070]<比较例1>
[0071]除了 LiNi1/3Co1/3Mn1/302对LiMn2O4的混合比为30:70之外，以与实施例1中相同的方式制造了电池。
[0072]<比较例2>
[0073]除了使用(相对于容量)具有0.12 U m/mAh的平均粒径的LiNi1/3Co1/3Mn1/302和(相对于容量)具有0.23 u m/mAh的平均粒径的LiMn2O4的混合物作为正极活性材料之外，以与实施例1中相 同的方式制造了电池。
[0074]<比较例3>
[0075]除了使用在2.75g/cc的粉末密度下具有9X 10_4S/cm的粉末电导率的LiNil73Col73Mnl73O2和在2.80g/cc的粉末密度下具有5X 10_6S/cm的粉末电导率的LiMn2O4的混合物作为正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了电池。
[0076]<比较例4>
[0077]除了使用(相对于容量)具有0.007m2/mAh的比表面积的碳和(相对于容量)具有0.002m2/mAh的比表面积的碳的混合物作为负极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了电池。
[0078]<比较例5>
[0079]除了使用在1.lg/cc的粉末密度下具有10S/cm的粉末电导率的碳和在1.5g/cc的粉末密度下具有25S/cm的粉末电导率的碳的混合物作为负极活性材料之外，以与实施例I中相同的方式制造了电池。
[0080]<实验例1>
[0081]对根据实施例1~6和比较例I~5制造的各种电池的每单位体积的能量进行了测量，并对测量结果进行了比较。在3.0~4.2V之间实施了充电和放电，并在恒流和恒压(CC/CV)下测量了充电，且在CC下测量了放电。在电池C倍率的测量期间，在IC为13A的条件下确认了 3C的能量。
[0082]〈表1>
【权利要求】
1.一种高能量锂二次电池，其包含: 正极，所述正极包含由下式I表示并具有层状结构的第一正极活性材料和由下式2表示并具有尖晶石结构的第二正极活性材料作为正极活性材料，其中基于所述第一正极活性材料和第二正极活性材料的总重量，所述第一正极活性材料的量为40重量％~100重量％ ； 负极，所述负极包含容量为300mAh/g以上的无定形碳；以及 隔膜；
Lix (NivMnwCoyMz) 02_tAt (I) 其中0.8<叉<1.3,0<￥<0.9,0<'\￥<0.9,0<:7<0.9,0<2<0.9,x+v+w+y+z=2,且0≤t≤0.2 ; M是指具有+2~+4氧化数的至少一种金属或过渡金属的阳离子；且 A为单价或二价阴离子， LiaMn2_bM’ U c (2) 其中0.8 < a≤1.3，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.3 ; M’是指具有+2~+4氧化数的至少一种金属或过渡金属的阳离子；且 A’为单价或二价阴离子。
2.如权利要求1所述的高能量锂二次电池，其中所述无定形碳为选自如下碳中的一种碳或它们的混合物:相对于容量具有0.01mVmAh~0.031m2/mAh的比表面积的第一种碳，以及相对于容量具有0.0035m2/mAh~0.017m2/mAh的比表面积的第二种碳。
3.如权利要求2所述的高能量锂二次电池,其中所述第一种碳在1.0g/cc~1.2g/cc的粉末密度下具有15S/cm以上且小于100S/cm的粉末电导率。
4.如权利要求2所述的高能量锂二次电池,其中所述第二种碳在1.4g/cc~1.6g/cc的粉末密度下具有30S/cm以上且小于lOOS/cm的粉末电导率。
5.如权利要求1所述的高能量锂二次电池，其中所述第一正极活性材料相对于容量具有0.03 u m/mAh~0.1 u m/mAh的平均粒径。
6.如权利要求1所述的高能量锂二次电池，其中所述第一正极活性材料在2.65g/cc~2.85g/cc的粉末密度下具有IX 10_3S/cm以上且小于10X 10_3S/cm的粉末电导率。
7.如权利要求1所述的高能量锂二次电池，其中所述第二正极活性材料相对于容量具有0.1 u m/mAh~0.2 u m/mAh的平均粒径。
8.如权利要求1所述的高能量锂二次电池，其中所述第二正极活性材料在2.65g/cc~2.85g/cc的粉末密度下具有IX l(T5S/cm以上且小于10X l(T5S/cm的粉末电导率。
9.如权利要求1所述的高能量锂二次电池，其中在式I中，M为选自Al、Mg和Ti中的至少一种元素,在式2中，M’为选自Co、Mn、N1、Al、Mg和Ti中的至少一种元素。
10.如权利要求1所述的高能量锂二次电池，其中在式I和2中，A和A’各自独立地为选自卤素、S和N中的至少一种元素。
11.如权利要求1所述的高能量锂二次电池，其中所述锂二次电池相对于体积具有0.05Ah/cm3~0.09Ah/cm3的容量，且相对于体积具有0.2ffh/cm3~0.4ffh/cm3的能量。
12.如权利要求1所述的高能量锂二次电池，其中所述隔膜为有机-无机复合隔膜。
13.一种电池模块，包含权利要求1的锂二次电池作为单元电池。
14.一种电动车辆或混合电动车辆，其使用权利要求13的电池模块作为电源。
15.一种电力存储装置，其使用权利要求13的电池模块作为电源。
【文档编号】H01M4/13GK103650212SQ201280034337
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月11日 优先权日:2011年7月13日
【发明者】韩京熙, 韩昌周, 朴秀珉, 李知恩 申请人:株式会社Lg 化学