非水电解质溶液和使用其的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供用于锂二次电池的非水电解质溶液以及使用其的锂二次电池，其中所述非水电解质溶液包含具有支链烷基的酯基化合物和具有直链烷基的酯基化合物。
【专利说明】非水电解质溶液和使用其的锂二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包含具有支链烷基的酯基化合物和直链烷基的酯基化合物，以及使用其的锂二次电池。
[0002]本申请要求于2011年7月14日在大韩民国提交的第10-2011-0069838号韩国专利申请的优先权，其全部内容以引用方式纳入本文。
[0003]本申请还要求于2012年7月16日在大韩民国提交的第10-2012-0077045号韩国专利申请的优先权，其全部内容以引用方式纳入本文。
【背景技术】
[0004]近来，对能量储存技术日益关注。随着能量储存技术扩展到诸如移动电话、便携式摄像机、PC笔记本电脑甚至电动车辆的设备，对用作所述设备的电源的高能量密度电池的需求日益增加。因此，正积极地开展最能满足所述需要的锂二次电池的研究。
[0005]在目前使用的二次电池中，在二十世纪90年代初期研发的锂二次电池包括由能够嵌入和脱出锂离子的碳材料制成的阳极、由含锂氧化物制成的阴极以及通过将适量的锂盐溶于混合有机溶剂中而获得的非水电解质溶液。
[0006]锂二次电池具有约3.6-3.7V的平均放电电压，其有利地高于例如碱性电池或镍-镉电池的其他电池的放电电压。为了提供如此高的运行电压，需要在0-4.2V的充电/放电电压范围内电化学稳定的电解质溶液组分。为此，将其中适当地混合有环状碳酸酯化合物(例如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯)和线性碳酸酯化合物(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯)的混合溶剂用作电解质溶液的溶剂。常见的电解质溶液使用锂盐例如LiPF6, LiBF4和LiClOdt为溶质，其在电池中起供给锂离子的源的作用，并由此使锂电池运行。
[0007]在锂二次电池的最初充电过程中，从阴极活性材料例如锂金属氧化物释放的锂离子转移至阳极活性材料例如石墨并插入阳极活性材料的层间。在该层间，高反应性锂与电解质溶液反应和在阳极活性材料例如石墨的表面与构成阳极活性材料的碳反应以生成化合物例如Li2C03、Li2O和LiOH。这些化合物在阳极活性材料例如石墨的表面形成一种固体电解质界面(SEI, Solid Electrolyte Interface)层。
[0008]SEI层起离子通道的作用，仅允许锂离子通过。关于所述离子通道的作用，SEI层阻止具有大分子量的有机溶剂分子——其包含在电解质溶液中并与锂离子一起转移——插入阳极活性材料的层间而破坏阳极的结构。因此，防止电解质溶液与阳极活性材料的接触，以避免电解质溶液的分解，并可逆地保持存在于电解质溶液中的锂离子的量，由此进行稳定的充电放电。
[0009]然而，在SEI层的形成过程中，碳酸酯基溶剂分解而产生气体例如CO、CO2, CH4和C2H6，这可导致电池充电时电池厚度膨胀的问题。此外，当电池在高温下处于完全充电状态时，SEI层因随时间增加的电化学能和热能而缓慢破裂，由此导致暴露的阳极表面和周围的电解质溶液之间的副反应连续发生。此时由连续产生的气体导致电池的内部压力增加，其结果，电池的厚度增加，从而导致装有所述电池的装置如移动电话和笔记本电脑中发生问题。因此，SEI层在高温下具有较差的稳定性。此外，在含有大量碳酸亚乙酯的常规锂二次电池中，SEI层的不稳定可加剧电池内部压力增加的问题。再者，碳酸亚乙酯具有高冰点(37-39°C)且在室温下保持固态，从而在低温下具有低离子导电性。因此，使用含大量碳酸亚乙酯的非水溶剂的锂二次电池在低温下具有低导电性。
[0010]为了解决所述问题，对改变碳酸酯基有机溶剂的溶剂成分的组成或将所述溶剂与某种添加剂混合以改变形成SEI层的反应进行了尝试。然而，已知为提高电池性能而改变溶剂成分或加入某种化合物时，很多时候可改善电池的某些性能，但也可劣化一些其他性倉泛。
[0011]因此，需要开发一种非水电解质溶液组合物，所述非水电解质溶液组合物能够提供高速充电/放电特性优异，并且循环寿命、低温放电特性和高温放电特性均优异的锂电池。
【发明内容】
[0012]技术问题
[0013]本发明旨在解决现有技术的问题，提供一种改善在室温和高温下的循环的用于锂二次电池的非水电解质溶液，以及使用其的锂二次电池。
[0014]技术方案
[0015]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，
[0016]提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包含电解质盐和有机溶剂，
[0017]其中所述非水电解质溶液还包含具有下述化学式I的第一酯基化合物和具有下述化学式2的第二酯基化合物，且第一酯基化合物和第二酯基化合物的含量基于有机溶剂和酯基化合物的总体积计为50-90体积％:
[0018][化学式I]
[0019]
【权利要求】
1.一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包含电解质盐和有机溶剂， 其中所述非水电解质溶液还包含具有下述化学式I的第一酯基化合物和具有下述化学式2的第二酯基化合物，且第一酯基化合物和第二酯基化合物的含量基于有机溶剂和酯基化合物的总体积计为50-90体积％: [化学式I]
2.权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其特征在于， 所述第一酯基化合物(a)和所述第二酯基化合物(b)的体积混合比(a:b)为80:20-20:80。
3.权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其特征在于， 所述R1为具有1-8个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基，所述R2为具有3-8个碳原子的取代或未取代的支链烷基， 且所述R3和R4为具有1-8个碳原子的取代或未取代的直链烷基。
4.权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其特征在于， 所述R1为具有1-6碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基；所述R2为具有3-8个碳原子的取代或未取代的异烷基、具有4-8个碳原子的取代或未取代的仲烷基或具有4-8个碳原子的取代或未取代的叔烷基； 且所述R3和R4为具有1-6个碳原子的取代或未取代的直链烷基。
5.权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其特征在于， 所述R1' R3和&为甲基、乙基、丙基或丁基，且所述R2为异丙基、异丁基、异戍基、异己基、仲丁基、仲戊基、叔丁基或叔戊基。
6.权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其特征在于， 所述第一酯基化合物为选自如下的一种以上:丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、丁酸异丁酯和丙酸异丙酯， 且所述第二酯基化合物为选自如下的一种以上:丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯。
7.权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其特征在于，所述电解质盐为锂盐。
8.权利要求7所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其特征在于， 所述锂盐具有选自如下的任一种阴离子:F_、Cl' Br' I' NO3' N(CN)2' BF4' ClO4'PF6' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF' (CF3) 6P'CF3SO3'CF3CF2SO3' (CF3SO2)2N'(FSO2)2N' CF3CF2(CF3)2CO' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C' (CF3SO2) 3C\ CF3 (CF2) 7S03\ CF3CO2'CH3CO2' SCN-和(CF3CF2SO2)2N'
9.权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其特征在于， 所述有机溶剂为选自:线性碳酸酯、环状碳酸酯、醚、酯、酰胺的任意一种或两种以上混合物。
10.权利要求9所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其特征在于， 所述线性碳酸酯选自:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯的任意一种或两种以上混合物。
11.权利要求9所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其特征在于， 所述环状碳酸酯选自:碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸1，2- 丁烯酯、碳酸2，3- 丁烯酯、碳酸1，2-戊烯酯、碳酸2，3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、其卤化物的任意一种或两种以上混合物。
12.权利要求9所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其特征在于， 所述醚选自:二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚的任意一种或两种以上混合物。
13.权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其特征在于， 所述非水电解质溶液还包含选自`:环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、非环状砜的任意一种或两种以上混合物。
14.一种锂二次电池，其包括由阴极、阳极和插入其中的隔膜组成的电极组件和注入所述电极组件中的非水电解质溶液，其中，所述非水电解质溶液为权利要求1-13中任一项所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液。
15.权利要求14所述的锂二次电池，其特征在于， 所述阳极具有包含锂金属、碳材料、金属化合物及其混合物的阳极活性材料层。
16.权利要求15所述的锂二次电池，其特征在于， 所述金属化合物为含有一种以上选自如下金属的化合物:S1、Ge、Sn、Pb、P、Sb、B1、Al、Ga、In、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr 和 Ba，或其混合物。
17.权利要求14所述的锂二次电池，其特征在于， 所述阴极具有包含含锂氧化物的阴极层。
18.权利要求17所述的锂二次电池，其特征在于， 所述含锂氧化物为含锂过渡金属氧化物。
19.权利要求18所述的锂二次电池，其特征在于， 所述含锂过渡金属氧化物为选自=LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2' LiMn2O4' Li (NiaCobMnc)02(0〈a〈l、0〈b〈l、0〈c〈l、a+b+c=l)、LiNi1^yCoyO2, LiCo1^yMnyO2, LiNi1^yMnyO2 (0 ( y〈l)、Li (NiaCobMnc)O4 (0〈a〈2、0〈b〈2、0〈c〈2、a+b+c=2)、LiMn2^zNizO4, LiMn2_zCoz04 (0〈z〈2)、LiCoPO4, LiFePO4的任意一种或两种以上混合物。
【文档编号】H01M4/36GK103688402SQ201280034942
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月16日 优先权日:2011年7月14日
【发明者】俞成勋, 梁斗景, 全钟昊, 曹旼廷 申请人:株式会社Lg化学