非水系二次电池的制作方法
【专利摘要】一种非水系二次电池，其为含有电解液、正极和负极的非水系二次电池，该电解液含有锂盐与非水系溶剂，其中，上述正极所含有的正极活性物质层的单位面积质量为8mg/cm2～100mg/cm2、和/或上述负极所含有的负极活性物质层的单位面积质量为3mg/cm2～46mg/cm2，并且上述电解液在25℃的离子电导率为15mS/cm以上。
【专利说明】非水系二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及非水系二次电池。
【背景技术】
[0002]含有非水系电解液的非水系二次电池具有质量轻、能量高和寿命长的显著特征，被广泛用作笔记本电脑、移动电话、智能手机、平板电脑、数码相机、摄像机等携带用电子机器的电源。另外，随着向低环境负担社会的转变，其在混合动力型电动汽车(HybridElectric Vehicle、下文中简称为 “HEV”。)、插电式 HEV (Plug-1n Hybrid ElectricVehicle、下文中简称为“PHEV”。)及电动自行车的电源、以及住宅用蓄电系统等电力储藏领域中也受到关注。
[0003]在汽车等车辆和住宅用蓄电系统中搭载非水系二次电池的情况下，从高温环境下的循环性能和长期可靠性等方面出发，对于电池的构成材料，要求为化学稳定性、电化学稳定性、强度、耐腐蚀性等优异的材料。此外，这种情况与携带用电子机器电源的使用条件有很大不同，即使是在寒冷地也要能够工作，因此作为必要物性还要求低温环境下的高输出性能和长寿命性能。
[0004]另一方面，为了对应于今后所预料到的高容量化?高输出化的需求，不仅需要进行材料开发，而且需要将各材料按照能够充分发挥出其功能的方式以最佳状态组装为电池。特别是由于越为体积能量密度高的电极活性物质层，锂离子的扩散径路越长，随着锂离子的插入?脱离，内部电阻越增大，因而为了维持实用的输出性能，需要为考虑到平衡的设计。
[0005]一般认为，非水系二次电池的高容量化可通过提高电极活性物质的性能来达成，但实际上，最重要的是制作体积能量密度高的电极活性物质层。例如，若在电极集电体上大量涂布电极合剂，则相比于与电池容量无关的其它电池材料、例如集电箔或隔膜，电池的每单位体积的电极活性物质量相对增多，因而`作为电池呈高容量化。另外，若在高压下压制电极，则可得到空孔率低的电极活性物质层，这种情况下，作为电池也同样地可实现高容量化。
[0006]在重视充电时间的缩短、大电流下的放电、或者低温环境下的放电等非水系二次电池的输出特性的情况下，与以高容量化为目标的情况相反地，需要进行电极活性物质层的设计以缩短锂离子的扩散径路。具体地说，可以举出降低电极活性物质层的单位面积质量、提高电极活性物质层的空孔率等方法。
[0007]另外，为了提高输出特性，选择离子电导率高的电解液也是有效的。从实用性的方面出发，希望在常温工作型的锂离子二次电池的电解液中使用非水系电解液，例如可以举出环状碳酸酯等高介电性溶剂与低级链状碳酸酯等低粘性溶剂的组合作为通常的溶剂。但是，常规的高介电常数溶剂的熔点高，根据所使用的电解质种类的不同，也可能成为使它们的输出特性、以及低温特性变差的原因。作为克服这样的课题的溶剂之一，有人提出了粘度与介电常数的平衡优异的腈系溶剂。其中已知乙腈是具有突出性能的溶剂，但由于含有腈基的这些溶剂存在电化学还原分解这一致命的缺点，因而报告有多种改善对策。[0008]例如，在专利文献I中报告了一种电解液，该电解液是通过将碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类与乙腈等腈系溶剂混合以进行稀释而得到的，可降低还原分解的影响。另外，在专利文献2?4中报告了一种电池，该电池通过使用还原电位高于腈系溶剂的还原电位的负极来抑制腈系溶剂的还原分解。进一步地，在专利文献5中报告了一种非水系电解液，出于在负极上形成保护覆膜的目的，该非水系电解液是在腈系溶剂中添加二氧化硫和I种或I种以上的其它非质子性极性溶剂而成的。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本专利第3154719号公报
[0012]专利文献2:日本特开2009-21134号公报
[0013]专利文献3:日本专利第3239267号公报
[0014]专利文献4:日本特开2007-273405号公报
[0015]专利文献5:日本特表2010-528431号公报
【发明内容】
[0016]发明所要解决的课题
[0017]但是，在专利文献I所记载的电解液中，并未提出关于高温耐久性能的解决策略，在高温环境下持续使用的情况下，电池劣化被推进且电池容量大幅降低，或充放电本身不能进行的可能性高。另外，若使用专利文献2?4所记载的负极，则会牺牲锂离子二次电池的高电压这样的特征。此外，对于专利文献5，由于使用反应性极高的气体作为添加剂，因而添加本身就非常困难，并且还不能避免充电保存时的自身放电。进一步地，若气体挥发，则电池内呈加压状态，电池会发生膨胀、以及根据情况会发生破裂，在实用上会留有这样的极为重大的课题。
[0018]另一方面，这些公知的技术共通地将焦点置于负极中的腈系溶剂的还原分解，虽然留有很多课题，但论述了只要能够连同负极的反应一起解决的话就有可能作为二次电池实施。然而，例如使用在专利文献2和4中记载的负极的情况下、即在不会引发负极中的还原分解的环境下，在反复进行了充放电循环的情况下，相比于现有的锂离子二次电池，内部电阻也会有较大增加；关于该事实却并无任何涉及。不得不认为这样的内部电阻的增加除了负极中的还原分解以外还存在其它要因，作为电池未必能达到最佳状态，为了对应于高容量化.高输出化的要求，迫切希望进一步的改良。
[0019]本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种非水系二次电池，该非水系二次电池即使是在设计有体积能量密度高的电极活性物质层的情况下，也可实现高输出性能。
[0020]解决课题的手段
[0021]本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，使用了 25°C的离子电导率为15mS/cm以上的特定非水系电解液的非水系二次电池即使是在设计了体积能量密度高的电极活性物质层的情况下也能够实现高输出性能，从而完成了本发明。
[0022]SP，本发明如下所述。
[0023][I] 一种非水系二次电池，其为含有电解液、正极和负极的非水系二次电池，该电解液含有锂盐与非水系溶剂，其中，上述正极所含有的正极活性物质层的单位面积质量为8mg/cm2?100mg/cm2、和/或上述负极所含有的负极活性物质层的单位面积质量为3mg/cm2?46mg/cm2,并且上述电解液在25°C的离子电导率为15mS/cm以上。
[0024][2]如上述[I]所述的非水系二次电池，其中，上述电解液在25°C的离子电导率为50mS/cm 以下。
[0025][3]如上述[I]或[2]所述的非水系二次电池，其中，上述正极所含有的正极活性物质层的单位面积质量为24mg/cm2?100mg/cm2、和/或上述负极所含有的负极活性物质层的单位面积质量为10mg/cm2?46mg/cm2。
[0026][4]如上述[I]?[3]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述正极或上述负极中的至少一方的电极所含有的电极活性物质层的空孔率为20%?45%。
[0027][5]如上述[I]?[4]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述正极所含有的正极活性物质层的空孔率为20%?45%。
[0028][6]如上述[I]?[5]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述负极所含有的负极活性物质层的空孔率为20%?45%。
[0029][7]如上述[I]?[6]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述非水系溶剂含有腈系溶剂。
[0030][8]如上述[7]所述的非水系二次电池，其中，上述腈系溶剂含有乙腈。
[0031][9]如上述[8]所述的非水系二次电池，其中，上述非水系溶剂中的乙腈含量为5体积％?97体积％。
[0032][10]如上述[8]所述的非水系二次电池，其中，上述非水系溶剂中的乙腈含量为25体积％?80体积％。
[0033][11]如上述[8]?[10]的任一项所述的非水系二次电池，其中，上述电解液含有乙腈、锂盐、以及选自由下述通式(I)所表示的化合物组成的组中的I种以上的化合物。
[0034]R1-A-R2.....(I)
[0035](式中，R1和R2各自独立地表示取代有芳基或卤原子或者未被取代的烷基、或者取代有烷基或卤原子或者未被取代的芳基，或者R1与R2相互键合并与A —起形成具有或不具有不饱和键的环状结构，A表示具有下式(2)?(6)中任一式所示结构的二价基团。)
[0036][化I]
[0037]
【权利要求】
1.一种非水系二次电池，其为含有电解液、正极和负极的非水系二次电池，该电解液含有锂盐与非水系溶剂，其中，所述正极所含有的正极活性物质层的单位面积质量为8mg/cm2~100mg/cm2、和/或所述负极所含有的负极活性物质层的单位面积质量为3mg/cm2~46mg/cm2，并且所述电解液在25°C的离子电导率为15mS/cm以上。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池，其中，所述电解液在25°C的离子电导率为50mS/cm 以下。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池，其中，所述正极所含有的正极活性物质层的单位面积质量为24mg/cm2~100mg/cm2、和/或所述负极所含有的负极活性物质层的单位面积质量为10mg/cm2~46mg/cm2。
4.如权利要求1~3的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述正极或所述负极的至少一方的电极所含有的电极活性物质层的空孔率为20%~45%。
5.如权利要求1~4的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述正极所含有的正极活性物质层的空孔率为20%~45%。
6.如权利要求1~5的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述负极所含有的负极活性物质层的空孔率为20%~45%。
7.如权利要求1~6的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系溶剂含有腈系溶剂。
8.如权利要求7所述的非水系二次电池，其中，所述腈系溶剂含有乙腈。
9.如权利要求8所述的非水系二次电池，其中，所述非水系溶剂中的乙腈含量为5体积％~97体积％。
10.如权利要求8所述的非水系`二次电池，其中，所述非系溶剂中的乙腈含量为25体积％~80体积％。
11.如权利要求8~10的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述电解液含有乙腈、锂盐以及选自由下述通式(I)表示的化合物组成的组中的I种以上的化合物， R1-A-R2.....(I) 式(I)中，R1和R2各自独立地表示取代有芳基或卤原子或者未被取代的烷基、或者取代有烷基或卤原子或者未被取代的芳基，或者R1与R2相互键合并与A —起形成具有或不具有不饱和键的环状结构，A表示具有下式(2)~(6)中任一式所示结构的二价基团； [化I]
12.如权利要求11所述的非水系二次电池，其中，所述式(I)表示的化合物含有选自由亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚戊酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、3-环丁烯砜、1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、1，3-丙二醇硫酸酯和四亚甲基亚砜组成的组中的I种以上的化合物。
13.如权利要求11或12所述的非水系二次电池，其中，所述电解液进一步含有选自由具有碳间不饱和双键的环状碳酸酯组成的组中的I种以上的化合物。
14.如权利要求1~13的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述锂盐为具有氟原子的无机锂盐。
15.如权利要求14所述的非水系二次电池，其中，所述无机锂盐为LiPF6。
16.如权利要求14所述的非水系二次电池，其中，所述无机锂盐为LiBF4。
17.如权利要求14~16的任一项所述的非水系二次电池，其中，相对于所述电解液的总量，所述无机锂盐的含量为0.1质量％~40质量％。
18.如权利要求14~17的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系二次电池进一步含有有机锂盐，所述有机锂盐与所述无机锂盐满足下式(7)所表示的条件， O 兰 X〈1.....(7) 式(J)中，X为所述有机锂盐相对于所述无机锂盐的含有摩尔比。
19.如权利要求18所述的非水系二次电池，其中，所述有机锂盐为选自由二草酸硼酸锂和草酸二氟硼酸锂组成的组中的I种以上的有机锂盐。
20.如权利要求1~19的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述正极含有选自由能够吸收和释放锂离子的材料组成的组中的I种以上的材料作为正极活性物质，所述负极含有选自由能够吸收和释放锂离子的材料和金属锂组成的组中的I种以上的材料作为负极活性物质。
21.如权利要求20所述的非水系二次电池，其中，所述正极含有含锂化合物作为所述正极活性物质。
22.如权利要求21所述的非水系二次电池，其中，所述含锂化合物含有选自由具有锂的金属氧化物和具有锂的金属硫属元素化物组成的组中的I种以上的化合物。
23.如权利要求20~22的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述负极含有选自由金属锂、碳材料以及含有能够与锂形成合金的元素的材料组成的组中的I种以上的材料作为所述负极活性物质。
24.如权利要求20~23的任一项所述的非水系二次电池,其中,所述负极含有在低于1.4Vvs.Li/Li+的电位下吸收锂离子的材料作为所述负极活性物质。
25.如权利要求1~24的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述正极的正极合剂含有正极活性物质、导电助剂、粘结剂、选自由有机酸以及有机酸盐组成的组中的至少一种化合物。
26.如权利要求25所述的非水系二次电池，其中，所述化合物包含2元以上的有机酸或有机酸盐。
27.如权利要求25或26所述的非水系二次电池，其中，由所述正极合剂制作的正极活性物质层的厚度为50 μ m~300 μ m。
28.如权利要求1~27的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述正极和/或负极是在电极基板上涂布正极活性物质层和/或负极活性物质层而成的电极，该电极基板是在电极集电体上涂布含有导电性材料的导电层而成的。
29.如权利要求28所述的非水系二次电池，其中，所述导电层含有导电性材料与粘结剂。
30.一种非水系二次电池的制造方法，其为权利要求1~29的任一项所述的非水系二次电池的制造方法，其中，该方法具`有进行0.0OlC~0.3C的初次充电的工序。
31.如权利要求30所述的非水系二次电池的制造方法，其中，所述初次充电在中途经由恒压充电而进行。
【文档编号】H01M4/133GK103891028SQ201280051508
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2011年10月28日
【发明者】松冈直树, 古贺健裕, 菖蒲川仁 申请人:旭化成株式会社