专利名称：锂离子电池阳极片的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种能够提高电池能量密度的锂离子电池阳极片。
背景技术：
从目前市场来看，采用锂离子电池做电源的移动电子终端向轻薄化、平板化和功能多样化发展，锂离子电池在新能源汽车领域的应用也日趋广泛，因此，锂离子电池的市场化也面临着诸多挑战，高能量密度即为其中最重要的指标之一。在锂离子电池体系中，阴极和阳极的可逆比容量决定着整个电池的能量密度水平(为了避免析出锂枝晶，通常将阳极片的容量设计为较之阴极片的容量略有富余)，因此减少由阴极中脱出的锂离子在阳极表面的不可逆损失变得非常重要，且有明确的实际意义。换句话说，提高阳极的首次库伦效率可提高阳极材料的可逆比容量，即可以有效地实现电池能量密度的提升。为了提高电池的首次库伦效率，许多研究人员进行了不懈研究，并取得了一些成果，归纳后发现，现有技术主要包含以下五种技术路线:(一)优化阳极材料的合成方法，即合成表面活性更稳定的阳极材料；(二)改善阳极片中的粘接剂，如有文献报告采用PAALi可改善阳极的首次效率；(三)通过阳极补充锂金属颗粒的方式达到改善效率的目的:如将锂金属粉末、阳极材料和非水液体混合形成浆料并涂覆到集流体上，然后干燥浆液；或是采用将金属锂片覆盖在阳极片表面，然后卷绕制成电池，再灌注电解液的方法制备锂离子电池；再或者采用真空蒸镀的方法在阳极片表面镀上一层金属锂层来提高电池的首次效率；(四)通过改善电解液中的成分来改善阳极的首次效率；(五)通过预充电，在阳极表面先形成一层钝化膜，然后再做成锂离子电池，从而可以更充分地利用阳极的可逆容量，间接地改善阳极的库仑效率，提升电池的能量密度。上述五种技术路线都能够在一定程度上改善阳极的库仑效率，但是也都或多或少地存在一些问题、不足或改进空间:技术路线(一)由于阳极材料的合成条件比较严苛，控制困难度很高，而且试验量非常大；技术路线(二)和(四)都存在导致电池低温或高温性能变差的风险；技术路线(五)则操作复杂，并且由于预充电以后的阳极活性很高，因此对电池的制作环境和设备条件要求极高。相比之下，技术路线(三)的缺点较小，但是也存在一些不足之处需待改进:当阳极片的电阻非常低时，电池注入电解液以后，锂离子嵌入到阳极活性物质中的电流密度会很大，不利于形成致密、结构稳定的SEI膜，以致阴极的锂离子在首次嵌入到阳极活性物质中时，仍然由于需要形成致密的SEI膜而有所消耗。也就是说，技术路线(三)对电池的首次库仑效率改善较小。有鉴于此，确有必要提供一种能够提高电池能量密度的锂离子电池阳极片。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种能够提高电池能量密度的锂离子电池阳极片。为了实现上述发明目的，针对技术路线(三)的不足，本申请的发明人经过深入研究，提供了一种锂离子电池阳极片，其包括阳极集流体、活性物质层、高电阻层和金属锂颗粒；活性物质层涂布在阳极集流体上，高电阻层位于活性物质层上；金属锂颗粒的中值粒径大于高电阻层的厚度，其分布于高电阻层中并将之贯穿。相对于现有技术，本发明锂离子电池阳极片通过在活性物质层的表面复合一层高电阻层，降低了极片首次嵌锂的驱动力；在高电阻层表面再覆盖金属锂颗粒，并注入电解液以后，由于高电阻层的存在，锂离子首次从锂金属颗粒嵌入到活性物质中的阻力大大增加，即电流密度很小，因而形成的SEI膜结构稳定且致密。由于高电阻层的多孔性，从阴极中脱出的锂离子在电场驱动下，很容易通过孔隙中的电解质输运到阳极活性物质表面，进而完成嵌锂过程，而不产生明显极化；又由于金属锂颗粒提供的锂预先在阳极表面形成了一层结构稳定、致密的SEI膜，阴极中的锂离子嵌入到阳极活性物质中时，将不再用于SEI形成而损耗，因此阳极的可逆容量和效率都得到了提升。同时，由于结构稳定、致密SEI膜的形成，锂离子电池的循环性能也得到了明显改善。进一步地，由于高电阻层的存在，当电池发生内短路时，阳极的高电阻可极大地降低短路电流，进而使得内短路时电池的升温速度大大降低，有效提高了电池短路时的安全性。作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述高电阻层含有高电阻物和粘结剂。作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述高电阻层中的高电阻物为金属氧化物、金属碳化物和硫酸盐中的一种或多种，采用此类物质的原因在于其结构稳定，耐酸碱腐蚀，且电阻高，可明显增加阳极的电阻。作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述高电阻物为Al203、Mg0、Ba0、Zn0、Cr2O3、CoO、Co3O4、TiO2, HfO2、SiO2, ZrO2、BaSO4、SiC 中的一种或多种。
作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述高电阻物的介电常数大于等于5，其颗粒中值粒径为0.05-5 μ m。高电阻物的介电常数越高，越有利于锂离子的输运，从而降低电池在充放电过程中的极化；颗粒度小的高电阻物可有效地控制高电阻层的厚度。作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述粘结剂为水性硅氧烷、环氧基硅烧、双氣基娃烧、酸氧基娃烧、芳香基娃烧、乙稀基娃烧、竣甲基纤维素纳_ 丁苯橡I父、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾盐和海藻酸钠中的一种或多种。作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述高电阻层的厚度控制在
0.5-10 μ m,优选为1-3 μ m。由于高电阻层不具有电化学活性，因此工艺上控制其合理厚度，既可以达到涂覆均匀、明显提高阳极电阻，又不至于太厚以致降低电池的能量密度。作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述金属锂颗粒的中值粒径大于4 μ m,且小于等于50 μ m。当金属锂颗粒的中值粒径大于高电阻层厚度时,锂金属颗粒才可经压制刺穿高电阻层，从而接触到活性物质层，以协调改善锂离子的输运。作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述阳极片的单位面积上的电阻大于等于 0.5 Ω /mm2。作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述阳极活性物质选自石墨、软炭、硬炭、S1-C合金、Sia0bM。及SiaObMc1-C合金中的至少一种，其中Sia0bM。和SiaObMc1-C中的a、b、c分别表示原子百分比，其含量范围为O彡a彡100，O彡b < 100，O彡c < 100，M为铝、硅、锡、锰、铟、钇、钥、铌、钽、铁、铜、钛、铬、镍、钴、锆、镧以及锕元素中的至少一种。
以下结合附图和具体实施方式
对本发明锂离子电池阳极片进行进一步详细说明。
图1为本发明锂离子电池阳极片的结构示意图。图2为本发明实施例11和对比例4的电池电化学阻抗谱图。 图3为本发明实施例11和对比例4的电池充放电曲线对比图。
具体实施例方式为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例和附图进一步详细描述本发明，但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。请参阅图1，本发明锂离子电池阳极片为复合极片，其包括阳极集流体10、活性物质层12、高电阻层14和金属锂颗粒16。其中，活性物质层12直接涂布在阳极集流体10上，高电阻层14复合于活性物质层12上；金属锂颗粒16的中值粒径大于高电阻层14的厚度，其分布于高电阻层14中并将之贯穿。众所周知，许多无机物均对应着不同的物相，不同的物相也对应不同的介电常数。本发明中，所述高电阻层中用到的无机颗粒的物相均选用该材料介电常数大于等于5对应的物相，具体可查《常用物质介电常数表》。实施例1:使用硅氧化物合金(Sia0bMe，a=c=0，b=0.95)作为阳极活性物质，将阳极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC)-丁苯橡胶(SBR)作为粘接剂和分散剂，导电炭为导电剂，以重量百分比计，按照SiOa95:CMC:SBR=90:5:5的比例混合，经高速搅拌得到分散均匀的浆料，而后将其均匀涂布在铜箔上，鼓风干燥，经辊压得到涂覆有活性物质层的阳极片；类似地，将选定的中值粒径为0.5 μ m的Al2O3颗粒、粘接剂水性硅氧烷和水，经高速搅拌得到分散均匀的浆料，然后将此浆料涂覆到活性物质层表面并进行干燥，得到厚度为4μ m的高电阻层；最后，在高电阻层上均匀撒上一层中值粒径为20 μ m锂金属颗粒，经压制、裁剪、焊接极耳等工序得到单位面积上的电阻为2 Ω/mm2的阳极片。实施例2:阳极活性物质为石墨，高电阻层使用的高电阻物为0.05μπι的ZrO2，高电阻层的厚度为0.5 μ m，粘接剂为环氧基硅烷，锂金属颗粒的中值粒径为4 μ m，所得阳极片的单位面积上的电阻为0.5Ω/_2 ;其他与实施例1相同，此处不再赘述。实施例3:阳极活性物质为硅氧化物合金(Sia0bMe，a=c=0，b=0.95)和石墨混合物，高电阻层使用的高电阻物为2 μ m的BaSO4混合物，粘接剂为双氨基硅烷和乙烯基硅烷的混合物，高电阻层的厚度为5 μ m,锂金属颗粒的中值粒径为20 μ m,所得阳极片的单位面积上的电阻为2Ω/_2 ;其他与实施例1相同，此处不再赘述。实施例4:阳极活性物质为S1-C合金，高电阻层使用的高电阻物为5μπι的SiO2和2 μ m的MgO，粘接剂为酰氧基硅烷和芳香基硅烷混合物，高电阻层的厚度为10 μ m,锂金属颗粒的中值粒径为50μπι，所得阳极片的单位面积上的电阻为9Q/mm2 ;其他与实施例1相同，此处不再赘述。实施例5:阳极活性物质为Sia87Alai3O2和石墨混合物，闻电阻层使用的闻电阻物为3 μ m的SiC，粘接剂为聚丙烯酸和聚丙烯酸锂的混合物，高电阻层的厚度为0.5 μ m，锂金属颗粒的中值粒径为ΙΟμπι，所得阳极片的单位面积上的电阻为单位面积上的0.6Q/mm2;其他与实施例1相同，此处不再赘述。实施例6:阳极活性物质为Sia9SnaiO2-C合金，高电阻层使用的高电阻物为中值粒径为0.5 μ m的BaO和3 μ m的HfO2混合物，粘接剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物，高电阻层的厚度为10 μ m;锂金属颗粒的中值粒径为40 μ m，所得阳极片的单位面积上的电阻为7Ω/_2。其他与实施例1相同，此处不再赘述。实施例7:阳极活性物质为Si412Al2tlFe12Sna2，高电阻层使用的高电阻物为I μ m的SiC，粘接剂为聚丙烯酸和聚丙烯酸锂的混合物，高电阻层的厚度为I μ m，锂金属颗粒的中值粒径为5μπι，所得阳极片的单位面积上的电阻为2Ω/_2 ;其他与实施例1相同，此处不再赘述。实施例8:与实施例3不同的是采用的高电阻层的厚度为3 μ m，所得阳极片的单位面积上的电阻为1.4Ω/_2 ;其他与实施例3相同，此处不再赘述。对比例1:阳极片上不包含有高电阻层，也不包含有锂金属颗粒，所得阳极片的单位面积上的电阻为0.02Q/mm2。其他与实施例1相同，此处不再赘述。对比例2:阳极片上不 包含有高电阻层，但包含有锂金属颗粒，即直接在阳极活性物质层表面均匀地铺上一层中值粒径为20 μ m锂金属颗粒，接着将锂金属颗粒压制到活性物质层中去，防止脱落，制得阳极片，所得阳极片的单位面积上的电阻为9πιΩ/_2。其他与实施例1相同，此处不再赘述。实施例9-16:分别采用实施例1-8的阳极片，与相同的阴极片(此处以采用钴酸锂为活性材料的阴极片为例)、隔离膜(PP多孔隔膜)、电解液(EC:EMC=3:7) —起，制备锂离子电池。对比例3-4:分别采用对比例1-2的阳极片，及与实施例9-16相同的阴极片、隔离膜、电解液等一起，制备锂离子电池。实施例9-16以及对比例3-4的电池首次库伦效率和在25度下循环300次后的容量率如表I所示。表1、实施例9-16以及对比例3-4的电池性能对比表
权利要求
1.一种锂离子电池阳极片，其包括阳极集流体和涂布在阳极集流体上的活性物质层，其特征在于:所述阳极片还包括高电阻层和金属锂颗粒，高电阻层位于活性物质层上；金属锂颗粒的中值粒径大于高电阻层的厚度，其分布于高电阻层中并将之贯穿。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于:所述高电阻层含有高电阻物和粘结剂。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池阳极片，其特征在于:所述高电阻层中的高电阻物为金属氧化物、金属碳化物和不溶性硫酸盐中一种或多种。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池阳极片，其特征在于:所述高电阻物为Al203、Mg0、BaO、ZnO、Cr2O3、CoO、Co3O4、TiO2, HfO2、SiO2, ZrO2、BaSO4、SiC 中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池阳极片，其特征在于:所述高电阻物的介电常数大于等于5，其颗粒中值粒径为0.05-5 μ m。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池阳极片，其特征在于:所述粘结剂为水性硅氧烷、环氧基硅烷、双氨基硅烷 、酰氧基硅烷、芳香基硅烷、乙烯基硅烷、羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾盐和海藻酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池阳极片，其特征在于:所述高电阻层的厚度控制在 0.5-10 μ m,优选为 1-3 μ m。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于:所述金属锂颗粒的中值粒径大于4 μ m,且小于等于50 μ m。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子电池阳极片，其特征在于:所述阳极片的单位面积上的电阻大于等于0.5Q/mm2。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子电池阳极片，其特征在于:所述阳极活性物质选自石墨、软炭、硬炭、S1-C合金、Sia0bM。及SiaObMe-C合金中的至少一种，其中SiaObMc和SiaObMc-C中的a、b、c分别表示原子百分比，其含量范围为O彡a彡100,0 ( b< 100,0^ c < 100，M为招、娃、锡、猛、铟、乾、钥、银、钽、铁、铜、钛、铬、镍、钴、错、镧以及锕元素中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池阳极片，其包括阳极集流体、活性物质层、高电阻层和金属锂颗粒，活性物质层涂布在阳极集流体上，高电阻层位于活性物质层上；金属锂颗粒的中值粒径大于高电阻层的厚度，其分布于高电阻层中并将之贯穿。与现有技术相比，采用本发明阳极片制成的锂离子电池，其首次库伦效率和可逆容量都得到了提高，循环性得到了改善，而且电池内短路电流极大地减小，从而降低了电池内短路的发生。
文档编号H01M4/62GK103094522SQ201310044379
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者陈小波, 袁庆丰, 赵丰刚, 李绍刚 申请人:宁德新能源科技有限公司