专利名称：三维导电增强磷酸钒锂纳米球及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种三维导电通道增强磷酸钒锂纳米球及其制备方法，该电极可作为锂离子电池正极材料。
背景技术：
随着能源需求的不断增长，探索具备优良性能的新型清洁能源材料已成为当今的一个挑战。由于锂离子电池快速充放电性能，高容量以及长寿命的特点引起了人们广泛的研究。在可用作锂离子电池的电极材料当中，具有钠离子超导结构的磷酸钒锂成为了研究的热点。磷酸钒锂具有高能量和功率密度，良好的热稳定性，低毒性和价格低廉的特点，这些特点使它成为新一代动力汽车等高功率产品的宠儿。然而，在对磷酸钒锂正极材料的研究中也存在着一些问题:首先，磷酸钒锂低的电子传导率抑制了其在高倍率下的电化学性能；其次，磷酸钒锂在脱嵌Li+过程中对其结构变化的影响以及进行循环充放电时活性物质和电解液之间发生的副反应对其电化学性能受到了一定的影响；最后，繁琐的制备步骤和难以控制的形貌也是阻碍磷酸钒锂研究和大规模生产的因素。为了改善磷酸钒锂的性能，近来的研究重点集中在如何改善上述三种问题。其中，包覆是一种既便捷又经济常见的手段。通过包覆可以有效的改善表面的化学能或阻碍电解液与活性物质在充放电过程中的副反应的发生。在多种包覆中，由于碳层具有良好的电子传导率、电化学稳定性、独特的物理性质、低廉的价格和易操作这些特殊的性质，使碳包覆得到了广泛的研究应用。此外，包覆均匀的碳层可以增强磷酸钒锂的稳定性因为可以防止V3+氧化成为V5+，可以大幅度的提高磷酸钒锂的电化学性能和稳定性。同时，通过连续的导电碳网，可以改善磷酸钒锂低的电子传导率并且提高其倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、符合绿色化学的要求、具有优良电化学性能的三维连续导电磷酸钒锂纳米球及其制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:三维导电增强磷酸钒锂纳米球，其为附着在碳网上面具有均一尺寸的磷酸钒锂纳米球，所述的磷酸钒锂纳米球上包覆有碳层，碳层与碳层之间链接，所述的包覆有碳层的磷酸钒锂纳米球的直径为60-70纳米，采用下述方法制得，包括有以下步骤:I)将钒源与去离子水配成溶液，然后将磷酸加入上述溶液中，混合10-60分钟，再加入锂源,混合均匀,其中钒源中的V:磷酸中的P:锂源中的Li=2:3:3 ；2)将乙炔黑和聚乙二醇加入到步骤I)的混合溶液中，并搅拌20-50分钟，得到混合溶液；3)将步骤2)得到的混合溶液置于水浴锅中，70°C水浴5-10小时，得到澄清黄色前驱体溶液；
4)将步骤3)得到的前驱体溶液放入80°C烘箱中20-30小时，使前驱体溶液完全烘干；5)将烘干后得到的前驱体研磨均匀后放入真空管式炉中，在氩气氛围中先以300 400°C煅烧3-6小时；6)将煅烧后的产物取出，研磨30分钟后，重新在氩气保护氛围下在600-900°C下烧结6-10小时，得到三维导电增强磷酸钒锂纳米球。按上述方案，所述的三维导电增强磷酸钒锂纳米球具有三维连续导电通道。按上述方案，步骤6)所述的烧结温度为750°C 850°C。按上述方案，所述的钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒。按上述方案，乙炔黑与锂源的摩尔比为1:1，聚乙二醇占钒源、锂源和乙炔黑总质
量 10% 50%O所述的三维导电增强磷酸钒锂纳米球的制备方法，其特征在于它包括有以下步骤:I)将钒源与去离子水配成溶液，然后将磷酸加入上述溶液中，混合10-60分钟，再加入锂源,混合均匀,其中钒源中的V:磷酸中的P:锂源中的Li=2:3:3 ；2)将乙炔黑和聚乙二醇加入到步骤I)的混合溶液中，并搅拌20-50分钟，得到混合溶液；3)将步骤2)得到的混合溶液置于水浴锅中，70°C水浴5-10小时，得到澄清黄色前驱体溶液；4)将步骤3)得到的前驱体溶液放入80°C烘箱中20-30小时，使前驱体溶液完全烘干；5)将烘干后得到的前驱体研磨均匀后放入真空管式炉中，在氩气氛围中先以300 400°C煅烧3-6小时；6)将煅烧后的产物取出，研磨30分钟后，重新在氩气保护氛围下在600-900°C下烧结6-10小时，得到三维导电增强磷酸钒锂纳米球。按上述方案，步骤6)所述的烧结温度为750°C 850°C。按上述方案，所述的钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒。按上述方案，乙炔黑与锂源的摩尔比为1:1，聚乙二醇占钒源、锂源和乙炔黑总质
量 10% 50%O所述的三维导电增强磷酸钒锂纳米球作为锂离子电池的活性材料的应用。本发明的有益效果是:基于乙炔黑和聚乙二醇的还原和包覆作用制备出磷酸钒锂纳米球电极，该电极作为锂离子电池的正极材料时，表现出优异的倍率、较高的比容量和良好的循环稳定性。本发明工艺简单，通过一步法即可合成高纯度、分散性均一的磷酸钒锂，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。
图1是实施例1的XRD图；图2是实施例1SEM图；图3是实施例1的TEM图4是实施例1的磷酸钒锂纳米球的设计合成图；图5是实施例1的电化学性能图；图6是实施例1的倍率图；图7是实施例1的功率密度与能量密度图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1:一步法制备三维连续导电磷酸钒锂正极材料，包括如下步骤:I)将0.2mmol偏钒酸铵与15mL去离子水配成溶液，然后将0.3mmol磷酸缓慢加入上述溶液中，搅拌20分钟，再将0.15mmol的碳酸锂加入其中，混合均匀；2)将0.3mmol乙炔黑和占偏钒酸铵、碳酸锂和乙炔黑总质量20%的聚乙二醇加入步骤I)的混合溶液中，并搅拌30分钟，得到混合溶液；3)将步骤2)得到的混合溶液置于70°C水浴锅中，水浴8小时，得到澄清黄色前驱体溶液；4)将步骤3)得到的前驱体溶液放入80°C烘箱中24小时，使前驱体溶液完全烘干;5)将烘干后的前驱体研磨均匀后放入真空管式炉中，在氩气氛围中以300°C保温煅烧4小时；6)将煅烧后的产物取出，研磨30分钟后，重新在氩气保护氛围下在800°C下保温烧结8小时，得到三维导电增强磷酸钒锂纳米球。以本发明的产物磷酸钒锂纳米球为例，其结构由X-射线衍射仪和扫描电子显微镜确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明电化学沉积产物的物相为纯相的磷酸钒锂，属于斜方晶系。如图2所示，磷酸钒锂纳米球具有均一的形貌，其直径为60-70纳米；如图3所示，高分辨率透射电镜(HRTEM)进一步证明了碳层的包覆厚度以及均匀性，测试表明，产物为单晶结构。如图4所示，本发明的设计机理，通过煅烧得到的磷酸钒锂纳米球，具有均一厚度的碳层，并且碳层与碳层之间链接在一起，又通过附着的碳网，构成了连续的三维通道，大大提高了磷酸钒锂的电化学性能和循环寿命。本发明制备的三维连续导电磷酸钒锂纳米球，经过在手套箱中进行电池的组装后进行充放电测试。如图5、图7所示，循环伏安测试表明，基于活性材料的功率密度可达500kff/kg以上。在5C的电流密度下，经过1000次循环充放电后，电极的容量保持率高达83%，经过5000次的循环充放电后，其容量仍可达到79mAh/g。如图6所示，电极的容量接近理论容量(150mAh/g)。并且展示出了优异的倍率性能，经过30C的大电流密度的充放电后，在IC的电流密度下仍能达到140mAh/g。实施例2:一步法制备三维连续导电磷酸f凡锂正极材料,包括如下步骤:I)将0.2mmol偏钒酸铵与IOmL去离子水配成溶液，然后将0.3mmol磷酸缓慢加入上述溶液中，搅拌20分钟，再将0.15mmol的碳酸锂加入其中，混合均匀；2)将0.3mmol乙炔黑和占偏钒酸铵、碳酸锂和乙炔黑总质量20%的聚乙二醇加入步骤2)的混合溶液中，并搅拌30分钟。3)将步骤2)中的溶液搅拌均匀后放置70°C水浴锅中，水浴8小时，得到澄清黄色前驱体溶液；4)将步骤3)中的前驱体溶液放入80°C烘箱中24小时，使前驱体完全烘干；5)将烘干后的前驱体研磨均匀后放入真空管式炉中，在氩气氛围中以300°C保温4小时；6)将煅烧后的产物取出，研磨30分钟后，重新在氩气保护氛围下在750°C下保温8小时。本发明制备的三维连续导电磷酸钒锂纳米球，经过在手套箱中进行电池的组装后进行充放电测试。循环伏安测试表明，电极的容量接近理论容量(150mAh/g)。并且展示出了优异的倍率性能。实施例3:—步法制备三维连续导电磷酸钥;锂正极材料,包括如下步骤:I)将0.2mmol偏钒酸铵与IOmL去离子水配成溶液，然后将0.3mmol磷酸缓慢加入上述溶液中，搅拌20分钟，再将0.15mmol的碳酸锂加入其中，混合均匀；2)将0.3mmol乙炔黑和占偏钒酸铵、碳酸锂和乙炔黑总质量20%的聚乙二醇加入步骤2)的混合溶液中，并搅拌30分钟。3)将步骤2)中的溶液搅拌均匀后放置70°C水浴锅中，水浴8小时，得到澄清黄色前驱体溶液；4)将步骤3)中的前驱体溶液放入80°C烘箱中24小时，使前驱体完全烘干；5)将烘干后的前驱体研磨均匀后放入真空管式炉中，在氩气氛围中以300°C保温4小时；6)将煅烧后的产物取出，研磨30分钟后，重新在氩气保护氛围下在850°C下保温8小时。本发明制备的三维连续导电磷酸钒锂纳米球，经过在手套箱中进行电池的组装后进行充放电测试。循环伏安测试表明，电极的容量接近理论容量(150mAh/g)。并且展示出了优异的倍率性能。实施例4:—步法制备三维连续导电磷酸f凡锂正极材料,包括如下步骤:I)将0.2mmol偏钒酸铵与IOmL去离子水配成溶液，然后将0.3mmol磷酸缓慢加入上述溶液中，搅拌20分钟，再将0.15mmol的碳酸锂加入其中，混合均匀；2)将0.3mmol乙炔黑和占偏钒酸铵、碳酸锂和乙炔黑总质量10%的聚乙二醇加入步骤2)的混合溶液中，并搅拌30分钟。3)将步骤2)中的溶液搅拌均匀后放置70°C水浴锅中，水浴8小时，得到澄清黄色前驱体溶液；4)将步骤3)中的前驱体溶液放入80°C烘箱中24小时，使前驱体完全烘干；5)将烘干后的前驱体研磨均匀后放入真空管式炉中，在氩气氛围中以300°C保温4小时；6)将煅烧后的产物取出，研磨30分钟后，重新在氩气保护氛围下在600°C下保温8小时。本发明制备的三维连续导电磷酸钒锂纳米球，经过在手套箱中进行电池的组装后进行充放电测试。循环伏安测试表明，电极的容量接近理论容量(150mAh/g)。并且展示出了优异的倍率性能。实施例5:—步法制备三维连续导电磷酸f凡锂正极材料,包括如下步骤:I)将0.2mmol偏钒酸铵与IOmL去离子水配成溶液，然后将0.3mmol磷酸缓慢加入上述溶液中，搅拌20分钟，再将0.15mmol的碳酸锂加入其中，混合均匀；2)将0.3mmol乙炔黑和占偏钒酸铵、碳酸锂和乙炔黑总质量30%的聚乙二醇加入步骤2)的混合溶液中，并搅拌30分钟。3)将步骤2)中的溶液搅拌均匀后放置70°C水浴锅中，水浴8小时，得到澄清黄色前驱体溶液；4)将步骤3)中的前驱体溶液放入80°C烘箱中24小时，使前驱体完全烘干；5)将烘干后的前驱体研磨均匀后放入真空管式炉中，在氩气氛围中以300°C保温4小时；6)将煅烧后的产物取出，研磨30分钟后，重新在氩气保护氛围下在900°C下保温8小时。本发明制备的三维连续导电磷酸钒锂纳米球，经过在手套箱中进行电池的组装后进行充放电测试。循环伏安测试表明，电极的容量接近理论容量(150mAh/g)。并且展示出了优异的倍率性能。实施例6:一步法制备三维连续导电磷酸钥;锂正极材料,包括如下步骤:I)将0.2mmol偏钒酸铵与IOmL去离子水配成溶液，然后将0.3mmol磷酸缓慢加入上述溶液中，搅拌20分钟，再将0.15mmol的碳酸锂加入其中，混合均匀；2)将0.3mmol乙炔黑和占偏钒酸铵、碳酸锂和乙炔黑总质量50%的聚乙二醇加入步骤2)的混合溶液中，并搅拌30分钟。3)将步骤2)中的溶液搅拌均匀后放置70°C水浴锅中，水浴8小时，得到澄清黄色前驱体溶液；4)将步骤3)中的前驱体溶液放入80°C烘箱中24小时，使前驱体完全烘干；5)将烘干后的前驱体研磨均匀后放入真空管式炉中，在氩气氛围中以300°C保温4小时；6)将煅烧后的产物取出，研磨30分钟后，重新在氩气保护氛围下在800°C下保温8小时。本发明制备的三维连续导电磷酸钒锂纳米球，经过在手套箱中进行电池的组装后进行充放电测试。循环伏安测试表明，电极的容量接近理论容量(150mAh/g)。并且展示出了优异的倍率性能。
权利要求
1.三维导电增强磷酸钒锂纳米球，其为附着在碳网上面具有均一尺寸的磷酸钒锂纳米球，所述的磷酸钒锂纳米球上包覆有碳层，碳层与碳层之间链接，所述的包覆有碳层的磷酸钒锂纳米球的直径为60-70纳米，采用下述方法制得，包括有以下步骤: 1)将钒源与去离子水配成溶液，然后将磷酸加入上述溶液中，混合10-60分钟，再加入锂源,混合均匀,其中钒源中的V:磷酸中的P:锂源中的Li=2:3:3 ； 2)将乙炔黑和聚乙二醇加入到步骤I)的混合溶液中，并搅拌20-50分钟，得到混合溶液； 3)将步骤2)得到的混合溶液置于水浴锅中，70°C水浴5-10小时，得到澄清黄色前驱体溶液； 4)将步骤3)得到的前驱体溶液放入80°C烘箱中20-30小时，使前驱体溶液完全烘干； 5)将烘干后得到的前驱体研磨均匀后放入真空管式炉中，在氩气氛围中先以300 400°C煅烧3-6小时； 6)将煅烧后的产物取出，研磨30分钟后，重新在氩气保护氛围下在600-900°C下烧结6-10小时，得到三维导电增强磷酸钒锂纳米球。
2.根据权利要求1所述的三维导电增强磷酸钒锂纳米球，其特征在于所述的三维导电增强磷酸钒锂纳米球具有三维连续导电通道。
3.根据权利要求1或2所述的三维导电增强磷酸钒锂纳米球，其特征在于步骤6)所述的烧结温度为750°C 850°C。
4.根据权利要求1或2所述的三维导电增强磷酸钒锂纳米球，其特征在于所述的钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒。
5.根据权利要求1或2所述的三维导电增强磷酸钒锂纳米球，其特征在于乙炔黑与锂源的摩尔比为1:1，聚乙二醇占钒源、锂源和乙炔黑总质量10% 50%。
6.权利要求1所述的三维导电增强磷酸钒锂纳米球的制备方法，其特征在于它包括有以下步骤: 1)将钒源与去离子水配成溶液，然后将磷酸加入上述溶液中，混合10-60分钟，再加入锂源,混合均匀，其中钒源中的V:磷酸中的P:锂源中的Li=2:3:3 ； 2)将乙炔黑和聚乙二醇加入到步骤I)的混合溶液中，并搅拌20-50分钟，得到混合溶液； 3)将步骤2)得到的混合溶液置于水浴锅中，70°C水浴5-10小时，得到澄清黄色前驱体溶液； 4)将步骤3)得到的前驱体溶液放入80°C烘箱中20-30小时，使前驱体溶液完全烘干； 5)将烘干后得到的前驱体研磨均匀后放入真空管式炉中，在氩气氛围中先以300 400°C煅烧3-6小时； 6)将煅烧后的产物取出，研磨30分钟后，重新在氩气保护氛围下在600-900°C下烧结6-10小时，得到三维导电增强磷酸钒锂纳米球。
7.根据权利要求6所述的三维导电增强磷酸钒锂纳米球的制备方法，其特征在于步骤6)所述的烧结温度为750°C 850°C。
8.根据权利要求6或7所述的三维导电增强磷酸钒锂纳米球的制备方法，其特征在于所述的钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒。
9.根据权利要求6或7所述的三维导电增强磷酸钒锂纳米球的制备方法，其特征在于乙炔黑与锂源的摩尔比为1:1，聚乙二醇占钒源、锂源和乙炔黑总质量10% 50%。
10.权利要求1所述的三维导电增强磷酸钒锂纳米球作为锂离子电池的活性材料的应用 。
全文摘要
本发明涉及一种三维导电通道增强磷酸钒锂纳米球及其制备方法，其为附着在碳网上面具有均一尺寸的磷酸钒锂纳米球，所述的磷酸钒锂纳米球上包覆有碳层，碳层与碳层之间链接，所述的包覆有碳层的磷酸钒锂纳米球的直径为60-70纳米，本发明的有益效果是基于乙炔黑和聚乙二醇的还原和包覆作用制备出磷酸钒锂纳米球电极，该电极作为锂离子电池的正极材料时，表现出优异的倍率、较高的比容量和良好的循环稳定性。本发明工艺简单，通过一步法即可合成高纯度、分散性均一的磷酸钒锂，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。
文档编号H01M4/62GK103165889SQ201310074718
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月8日 优先权日2013年3月8日
发明者麦立强, 董轶凡, 李硕 申请人:武汉理工大学