专利名称：一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学领域，尤其是涉及一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法。
背景技术：
燃料电池作为一种高效无污染的能量转换装置，自1839年Gove首次提出这一概念以来，已经得到了很大程度的关注。在诸多已经投入生产的燃料电池种类中，质子交换膜燃料电池由于具有能量密度高，运行温度低的特点而使其应用最为广泛。尽管如此，此种燃料电池的催化剂性能仍有待提高，尤其是稳定性方面。目前的研究表明，此种燃料电池的催化剂性能衰减机制主要集中在以下几点:l)Pt颗粒在载体表面的迁移团聚；2)Pt颗粒的溶解再沉积；3)碳载体的腐蚀造成Pt颗粒的脱落。针对于3)许多研究者选择将碳载体石墨化，或者使用Sp2型碳结构含量更高的碳载体(如碳纳米管，碳纳米纤维等)来替换多孔碳。但这两种方法都存在增加生产成本及制备过程耗能较大的问题。由于氮掺杂碳载体负载过渡金属催化剂对氧还原反应具有高活性和高选择性，近些年来有关这一方面的研究成为了热点。Hideharu N等人指出，在氮掺杂的碳材料中，氮原子以下面三种化学态存在:嘧啶型、吡咯型和石墨型。纳米碳材料含嘧啶型氮原子越多，对氧还原的催化活性越好。目前，有关氮掺杂碳材料的合成主要分为:1)原位掺杂，即在合成碳材料的同时掺杂氮；2)后掺杂，即用含氮的前驱体对成品碳材料进行后处理。针对后掺杂，主要是:1)在含氮的气氛中对纳米碳材料进行热处理，常用的含氮气体有NH3，双嘧啶，乙氰等；2)在氧化处理后的碳材料表面合成富含氮的聚合物树脂，然后再惰性气氛中热解。此两类后掺杂方法都存在使用环境不友好的有机物(如乙氰)作为氮源，而且需惰性气体保护条件下高温1000°C左右热解，反应温度高，对设备要求高，从而导致制备过程不易，耗能较大及环境污染的问题，现有名称为《The role of nitrogen in a carbon support on the increasedactivity and stability of a Pt catalyst in electrochemical hydrogen oxidation))的文献，该文献也采用了上述的氮掺杂方法，且该文献中使用的载Pt方法是NaBH4还原法，采用该载Pt方法和上述的氮掺杂方法制备的催化剂粒径为4.2nm左右，颗粒尺寸分布宽，说明Pt的利用率不高，进而催化剂的质量比活度不高，催化活性较差，且该催化剂的电化学活性面积ESA为66m2/gPt左右，活性较低，动电位老化500圈后电化学活性面积ESA值变化了 21 %，循环稳定性较差，因此制备一种燃料电池用高稳定性，高活性的催化剂是有必要的。
发明内容
本发明为解决现有燃料电池中所用催化剂稳定性不高、催化活性不高、循环稳定性差以及制备过程不易，耗能较大及环境污染的问题，而提供一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法。本发明的一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法按以下步骤进行:—、碳载体的前处理:对碳载体表面进行清理除杂或者对碳载体进行氧化处理，得到处理后的碳载体；二、碳载体上碳氮杂环结构的引入:按步骤一的处理后的碳载体和含碳氮杂环结构化合物的质量比为1: (I 100)，按步骤一的处理后的碳载体的质量与去离子水的体积的比为Ig: (80 100)mL，按有机溶剂与去离子水的体积比为1: 1，先将步骤一的处理后的碳载体和含碳氮杂环结构化合物混合后，然后加入去离子水和有机溶剂，在超声频率为50KHz 60KHz的条件下，处理0.5h 1.5h,再于室温下，以搅拌速度为100r/min 500r/min,搅拌1.5h 2.5h，调节pH值为I 4或者8 12后转移到水热反应釜中，通入惰性气体20min 40min后，于温度为100 200°C的条件下反应I 24h,冷却至室温后进行抽滤，对固体物质用水洗漆4 6次,最后在温度为70 90°C的真空条件下,干燥4 6h，完成碳载体上碳氮杂环结构的引入，得到含碳氮杂环结构的碳载体，其中所述的含碳氮杂环结构化合物为维生素B族化合物；其中所述的洗涤时所用水的电阻率为16ΜΩ.cm 18.25ΜΩ.cm ；三、碳载Pt基催化剂的制备:按有机溶剂的体积与步骤二得到的含碳氮杂环结构的碳载体的质量的比(60 40)mL: 40mg,将步骤二得到的含碳氮杂环结构的碳载体加入到有机溶剂中，在超声频率为50KHz 60KHz的条件下，处理1.5h 2.5h，再于室温下，以搅拌速度为100r/min 500r/min，搅拌3.5h 4.5h，再按Pt盐溶液的体积与步骤二得到的含碳氮杂环结构的碳载体的质量的比为(I 2)mL: 40mg，将Pt盐溶液加入，继续以搅拌速度为100r/min 500r/min,搅拌Ilh 13h,调节pH值为9 12,得到混合溶液,然后向该混合溶液中通入惰性气体20min 40min，并置于微波炉中加热，将混合溶液的温度由室温加热至温度为150 170°C，待混合溶液冷却至室温后调节pH值为3 4，抽滤后对固体物质在温度为70 90°C的真空条件下，干燥4 6h，得到碳载Pt基催化剂，其中有机溶剂为乙二醇和异丙醇的混合物，乙二醇和异丙醇的体积比为(3 5): 1，Pt盐溶液中Pt的摩尔浓度为35mmol/mL 40mmol/mL。本发明的有益效果:本发明的制备方法通过先后用去离子水和浓硝酸对碳载体进行前处理，再与含碳氮杂环结构的化合物进行反应，使处理后的碳载体上引入碳氮杂环结构，最后再与Pt盐溶液反应，得到本发明的碳载Pt基催化剂，本发明的制备方法反应最高温度不超过170°C，简单易行，且不使用有毒物质，环保安全，本发明采用的载Pt方法为EG法，得到的碳载Pt基催化剂粒径为Inm 2nm分散性好，颗粒尺寸分布窄，使催化剂的质量活性增加，且该粒径分布即使催化活性较高，同时又避免了由于催化剂的粒径过小导致的易发生团聚，从而分散性不好，且催化剂的粒径过小也影响催化剂的稳定性等问题，本发明中的含碳氮杂环结构的碳载体老化前后电量变化仅为7%左右，电量变化小，从而决定了由该含碳氮杂环结构的碳载体制备的碳载Pt基催化剂，稳定性好，且本发明的碳载Pt基催化剂电化学活性面积ESA为88m2/gPt左右，在0.8V(vs.RHE)时氧还原反应(ORR)活性ik为356A/gPt左右，催化活性高，老化1000圈后电化学活性面积ESA值变化仅为12%左右，氧化还原(ORR)活性ik值变化仅为4%左右，循环稳定性较高，可应用于电化学领域。
图1是试验一及试验二中的电位阶跃图。图2是试验一中用水蒸气处理的vulcan XC-72和实施例1中步骤二处理后的含碳氮杂环结构的vulcan XC-72老化2000圈后CV曲线的积分电量变化图；其中 为用水蒸气处理的vulcan XC-72, — ψ-为实施例1中步骤二处理后的含碳氮杂环结构的vulcanXC-72 ；图3是试验二中用水蒸气处理的vulcan XC-72制备的碳载Pt基催化剂和实施例1的碳载Pt基催化剂老化1000圈前后的CV曲线的电化学活性面积ESA变化柱形图；其中a为用水蒸气处理的vulcan XC-72制备的碳载Pt基催化剂，b为实施例1的碳载Pt基催化剂；图4是试验二中用水蒸气处理的vulcan XC-72制备的碳载Pt基催化剂和实施例1的碳载Pt基催化剂老化1000圈前后的LSV曲线的氧化还原反应(ORR)活性ik变化柱形图；其中a为用水蒸气处理的vulcan XC-72制备的碳载Pt基催化剂，b为实施例1的碳载Pt基催化剂。
具体实施例方式本发明的技术方案不局限于以下具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一:本实施方式的一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法按以下步骤进行:一、碳载体的前处理:对碳载体表面进行清理除杂或者对碳载体进行氧化处理，得到处理后的碳载体；二、碳载体上碳氮杂环结构的引入:按步骤一的处理后的碳载体和含碳氮杂环结构化合物的质量比为1: (I 100)，按步骤一的处理后的碳载体的质量与去离子水的体积的比为Ig: (80 100)mL，按有机溶剂与去离子水的体积比为1: 1，先将步骤一的处理后的碳载体和含碳氮杂环结构化合物混合后，然后加入去离子水和有机溶剂，在超声频率为50KHz 60KHz的条件下，处理0.5h 1.5h,再于室温下，以搅拌速度为100r/min 500r/min,搅拌1.5h 2.5h，调节pH值为I 4或者8 12后转移到水热反应釜中，通入惰性气体20min 40min后，于温度为100 200°C的条件下反应I 24h,冷却至室温后进行抽滤，对固体物质用水洗漆4 6次,最后在温度为70 90°C的真空条件下,干燥4 6h，完成碳载体上碳氮杂环结构的引入，得到含碳氮杂环结构的碳载体，其中所述的含碳氮杂环结构化合物为维生素B族化合物；其中所述的洗涤时所用水的电阻率为16ΜΩ.cm 18.25ΜΩ.cm ；三、碳载Pt基催化剂的制备:按有机溶剂的体积与步骤二得到的含碳氮杂环结构的碳载体的质量的比(60 40)mL: 40mg,将步骤二得到的含碳氮杂环结构的碳载体加入到有机溶剂中，在超声频率为50KHz 60KHz的条件下，处理1.5h 2.5h，再于室温下，以搅拌速度为100r/min 500r/min，搅拌3.5h 4.5h，再按Pt盐溶液的体积与步骤二得到的含碳氮杂环结构的碳载体的质量的比为(I 2)mL: 40mg，将Pt盐溶液加入，继续以搅拌速度为100r/min 500r/min,搅拌Ilh 13h,调节pH值为9 12,得到混合溶液,然后向该混合溶液中通入惰性气体20min 40min，并置于微波炉中加热，将混合溶液的温度由室温加热至温度为150 170°C，待混合溶液冷却至室温后调节pH值为3 4，抽滤后对固体物质在温度为70 90°C的真空条件下，干燥4 6h，得到碳载Pt基催化剂，其中有机溶剂为乙二醇和异丙醇的混合物，乙二醇和异丙醇的体积比为(3 5): 1，Pt盐溶液中Pt的摩尔浓度为35mmol/mL 40mmol/mL。本实施方式的制备方法通过先后用去离子水和浓硝酸对碳载体进行前处理，再与含碳氮杂环结构的化合物进行反应，使处理后的碳载体上引入碳氮杂环结构，最后再与Pt盐溶液反应，得到本实施方式的碳载Pt基催化剂，本实施方式的制备方法反应最高温度不超过170°C，简单易行，且不使用有毒物质，环保安全，本实施方式采用的载Pt方法为EG法，得到的碳载Pt基催化剂粒径为Inm 2nm分散性好，颗粒尺寸分布窄，使催化剂的质量活性增加，且该粒径分布即使催化活性较高，同时又避免了由于催化剂的粒径过小导致的易发生团聚，从而分散性不好，且催化剂的粒径过小也影响催化剂的稳定性等问题，本实施方式中的含碳氮杂环结构的碳载体老化前后电量变化仅为7%左右，电量变化小，从而决定了由该含碳氮杂环结构的碳载体制备的碳载Pt基催化剂，稳定性好，且本实施方式的碳载Pt基催化剂电化学活性面积ESA为88m2/gPt左右，在0.8V(vs.RHE)时氧还原反应(ORR)活性ik为356A/gPt左右，催化活性高，老化1000圈后电化学活性面积ESA值变化仅为12%左右，氧化还原(ORR)活性ik值变化仅为4%左右，循环稳定性较高，可应用于电化学领域。
具体实施方式
二:本实施方式与具体实施方式
一不同的是:步骤一中所述的对碳载体表面进行清理除杂按以下步骤进行方法如下:将碳载体用去离子水沸腾后的水蒸气处理5h 7h，然后真空干燥，完成碳载体的前处理，得到处理后的碳载体，其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是:步骤一中所述的对碳载体进行氧化处理的方法如下:按碳载体的质量与浓硝酸的体积的比为Ig: (40 60)mL,将浓硝酸加入到碳载体中，在80 100°C的条件下，回流Ih 3h,然后冷却至室温，再按碳载体的质量与去离子水的体积的比为Ig: (100 500)mL，加入去离子水进行稀释，室温下，以搅拌速度为100r/min 500r/min,搅拌IOh 14h,最后用去离子水洗至中性，在温度为70 90°C的真空条件下，干燥9 llh，完成碳载体的前处理，得到处理后的碳载体，其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是:步骤一中所述的碳载体为活性炭、碳纳米管或碳纤维，其它步骤及参数与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五:本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是:步骤二中所述的维生素B族化合物为烟酸、烟酰胺和核黄素中的一种或者其中几种的混合物，其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。本实施方式所述的维生素B族化合物为混合物时，混合物各组分按任意比混合。
具体实施方式
六:本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是:步骤二中所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或者其中几种的混合物，其它步骤及参数与具体实施方式
一至五之一相同。
本实施方式所述的有机溶剂为混合物时，混合物各组分按任意比混合。
具体实施方式
七:本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是:步步骤二中所述的惰性气体为氮气或氩气，其它步骤及参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八:本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是:步步骤二中调节pH值为I 3或者9 12后转移到水热反应釜中，其它步骤及参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九:本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是:步骤三中所述的Pt盐溶液为氯钼酸溶液或氯钼酸钾溶液，其它步骤及参数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十:本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是:步骤三中按Pt盐溶液的体积与步骤二得到的含碳氮杂环结构的碳载体的质量的比为1.33mL: 40mg,Pt盐溶液中Pt的摩尔/浓度为38.55mmol/mL，其它步骤及参数与具体实施方式
一至九之一相同。用以下试验验证本发明的有益效果:实施例1:一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法按以下步骤进行:一、碳载体的前处理:将Ig市售vulcan XC-72，放入带有300目筛子的高压锅中，将vulcan XC-72放在高压锅中的300目筛子上，用去离子水沸腾后的水蒸气处理6h，然后在温度为80°C的真空条件下,干燥IOh,完成vulcan XC-72的前处理,得到处理后的vulcanXC-72 ；二、碳载体上碳氮杂环结构的引入:按步骤一的处理后的vulcan XC-72和烟酰胺的质量比为1: 1，按步骤一的处理后的vulcan XC-72的质量与去离子水的体积的比为Ig: 80mL，按异丙醇与去离子水的体积的比为1: 1，先将步骤一的处理后的vulcan XC-72和烟酰胺混合后，然后加入去离子水和异丙醇，在超声频率为53KHz的条件下，处理lh，再于室温下，以搅拌速度为200r/min，搅拌2h，调节pH值为I后转移到水热反应釜中，通入纯度为99.999%的気气30min后，于温度为160°C的条件下反应5h,冷却至室温后进行抽滤，对固体物质用水进行洗漆4次,最后在温度为80°C的真空条件下,干燥5h,完成vulcanXC-72上碳氮杂环结构的引入，得到含碳氮杂环结构的vulcan XC-72 ;其中洗涤时所用水的电阻率为18.25ΜΩ.cm ；三、碳载Pt基催化剂的制备:按有机溶剂的体积与步骤二得到的含碳氮杂环结构的vulcan XC-72的质量的比50mL: 40mg,将步骤二得到的含碳氮杂环结构的vulcanXC-72加入到有机溶剂中，在超声频率为53KHz的条件下，处理2h，再于室温下，以搅拌速度为200r/min，搅拌4h，再按氯钼酸溶液的体积与步骤二得到的含碳氮杂环结构的vulcanXC-72的质量的比为1.33mL: 40mg，将氯钼酸溶液加入，继续以搅拌速度为200r/min,搅拌12h，调节pH值为12，得到混合溶液，然后向该混合溶液中通入纯度为99.999%的氩气30min，并置于800W微波炉中加热，将混合溶液的温度由室温加热至温度为160°C，待混合溶液冷却至室温后调节PH值为4，抽滤后对固体物质在温度为80°C的真空条件下，干燥5h，得到碳载Pt基催化剂，其中有机溶剂为乙二醇和异丙醇的混合物，乙二醇和异丙醇的体积比为4: 1，氯钼酸溶液中Pt的摩尔浓度为38.55mmol/mL。
本实施例的碳载Pt基催化剂的粒径为1.7nm。实施例2:本实施例与实施例1不同的是:步骤二中按步骤一的处理后的vulcanXC-72和烟酰胺的质量比为1: 5，其它步骤和参数与实施例1相同。本实施例的碳载Pt基催化剂的粒径为1.4nm。实施例3:本实施例与实施例1不同的是:步骤二中按步骤一的处理后的vulcanXC-72和烟酰胺的质量比为1: 10，其它步骤和参数与实施例1相同。 本实施例的碳载Pt基催化剂的粒径为1.2nm。实施例4:本实施例与实施例1不同的是:步骤二中按步骤一的处理后的vulcanXC-72和烟酰胺的质量比为1: 10，步骤二中调节pH值为12后转移到水热反应釜中，其它步骤和参数与实施例1相同。本实施例的碳载Pt基催化剂的粒径为2.0nm。实施例5:—种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法按以下步骤进行:一、碳载体的前处理:向Ig市售vulcan XC-72中加入50mL浓硝酸,在90°C的条件下，回流lh，然后冷却至室温，再加入200mL去离子水进行稀释，室温下，以搅拌速度为200r/min,搅拌12h,最后用去离子水洗至中性,在温度为80°C的真空条件下,干燥IOh,完成vulcan XC-72的前处理,得到处理后的vulcan XC-72 ；二、碳载体上碳氮杂环结构的引入:按步骤一的处理后的vulcan XC-72和烟酰胺的质量比为1: 1，按步骤一的处理后的vulcan XC-72的质量与去离子水的体积的比为Ig: 80mL，按异丙醇与去离子水的体积的比为1: 1，先将步骤一的处理后的vulcan XC-72和烟酰胺混合后，然后加入去离子水和异丙醇，在超声频率为53KHz的条件下，处理lh，再于室温下，以搅拌速度为200r/min，搅拌2h，调节pH值为I后转移到水热反应釜中，通入纯度为99.999%的気气30min后，于温度为160°C的条件下反应5h,冷却至室温后进行抽滤，对固体物质用水进行洗漆4次,最后在温度为80°C的真空条件下,干燥5h,完成vulcanXC-72上碳氮杂环结构的引入，得到含碳氮杂环结构的vulcan XC-72 ;其中洗涤时所用水的电阻率为18.25ΜΩ.cm ；三、碳载Pt基催化剂的制备:按有机溶剂的体积与步骤二得到的含碳氮杂环结构的vulcan XC-72的质量的比50mL: 40mg,将步骤二得到的含碳氮杂环结构的vulcanXC-72加入到有机溶剂中，在超声频率为53KHz的条件下，处理2h，再于室温下，以搅拌速度为200r/min，搅拌4h，再按氯钼酸溶液的体积与步骤二得到的含碳氮杂环结构的vulcanXC-72的质量的比为1.33mL: 40mg，将氯钼酸溶液加入，继续以搅拌速度为200r/min,搅拌12h，调节pH值为12，得到混合溶液，然后向该混合溶液中通入纯度为99.999%的氩气30min，并置于800W微波炉中加热，将混合溶液的温度由室温加热至温度为160°C，待混合溶液冷却至室温后调节PH值为4，抽滤后对固体物质在温度为80°C的真空条件下，干燥5h，得到碳载Pt基催化剂，其中有机溶剂为乙二醇和异丙醇的混合物，乙二醇和异丙醇的体积比为4: 1，氯钼酸溶液中Pt的摩尔浓度为38.55mmol/mL。本实施例的碳载Pt基催化剂的粒径为1.9nm。实施例6:本实施例与实施例5不同的是:步骤二中按步骤一的处理后的vulcanXC-72和烟酰胺的质量比为1: 5，其它步骤和参数与实施例1相同。
本实施例的碳载Pt基催化剂的粒径为1.7nm。实施例7:本实施例与实施例5不同的是:步骤二中按步骤一的处理后的vulcanXC-72和烟酰胺的质量比为1: 10，其它步骤和参数与实施例1相同。本实施例的碳载Pt基催化剂的粒径为1.6nm。实施例8:本实施例与实施例5不同的是:步骤二中按步骤一的处理后的vulcanXC-72和烟酰胺的质量比为1: 10，步骤二中调节pH值为12后转移到水热反应釜中，其它步骤和参数与实施例1相同。本实施例的碳载Pt基催化剂的粒径为2.0nm。实施例9:一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法按以下步骤进行:一、碳载体的前处理:向Ig碳纳米管加入50mL浓硝酸，在90°C的条件下，回流3h，然后冷却至室温，再加入200mL去离子水进行稀释，室温下，以搅拌速度为200r/min，搅拌12h，最后用去离子水洗至中性，在温度为80°C的真空条件下，干燥10h，完成碳纳米管的前处理，得到处理后的碳纳米管，其中碳纳米管的平均粒径为15nm ；二、碳载体上碳氮杂环结构的引入:按步骤一的处理后的碳纳米管和烟酰胺的质量比为1: 5，按步骤一的处理后的碳纳米管的质量与去离子水的体积的比为Ig: 80mL,按异丙醇与去离子水的体积的比为1: 1，先将步骤一的处理后的碳纳米管和烟酰胺混合后，然后加入去离子水和异丙醇，在超声频率为53KHz的条件下，处理2h，再于室温下，以搅拌速度为200r/min，搅拌2h，调节pH值为I后转移到水热反应釜中，通入纯度为99.999%的氩气30min后，于温度为160°C的条件下反应5h，冷却至室温后进行抽滤，对固体物质用水进行洗涤4次，最后在温度为80°C的真空条件下，干燥5h，完成碳纳米管上碳氮杂环结构的引入，得到含碳氮杂环结构的碳纳米管；其中洗涤时所用水的电阻率为18.25ΜΩ.cm ；三、碳载Pt基催化剂的制备:按有机溶剂的体积与步骤二得到的含碳氮杂环结构的碳纳米管的质量的比50mL: 40mg，将步骤二得到的含碳氮杂环结构的碳纳米管加入到有机溶剂中，在超声频率为53KHz的条件下，处理2h，再于室温下，以搅拌速度为200r/min，搅拌4h，再按氯钼酸溶液的体积与步骤二得到的含碳氮杂环结构的碳纳米管的质量的比为
1.33mL: 40mg,将氯钼酸溶液加入，继续以搅拌速度为200r/min，搅拌12h，调节pH值为12，得到混合溶液，然后向该混合溶液中通入纯度为99.999%的氩气30min，并置于800W微波炉中加热，将混合溶液的温度由室温加热至温度为160°C，待混合溶液冷却至室温后调节PH值为4，抽滤后对固体物质在温度为80°C的真空条件下，干燥5h，得到碳载Pt基催化剂，其中有机溶剂为乙二醇和异丙醇的混合物，乙二醇和异丙醇的体积比为4: 1，氯钼酸溶液中Pt的摩尔浓度为38.55mmol/mL。本实施例的碳载Pt基催化剂的粒径为1.9nm。试验一、对用水蒸气处理的vulcan XC-72和实施例1中步骤二处理后的含碳氮杂环结构的vulcan XC-72进行老化前后稳定性和活性的电化学检测试验，试验过程如下:用水蒸气处理的vulcan XC-72作为对照组，同样进行下述试验的操作过程。—、取5mg实施例1中步骤二处理后的含碳氮杂环结构的vulcan XC-72,分散于
2.5mL无水乙醇中，在超声频率为53KHz的条件下，震荡处理0.5h，得到浆料，取7.5 μ L上述浆料滴于直径5mm的玻碳电极表面，干燥后再滴加7.5 μ L质量浓度为0.05%的Nafion溶液，自然干燥后，得到测试电极；二、在装有摩尔浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液的传统的三电极体系中进行试验，步骤一的测试电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/HgS04电极为参比电极，试验温度为25°C，先往该三电极体系中通入30min纯度为99.999%的氩气，排除溶液中的氧，然后在-0.64
0.51V范围内，以扫描速度为50mV/s，扫描循环伏安曲线，直至曲线稳定重合；三、在0.61V和0.21V两个电势下进行电势阶跃，每个电势下持续30s，如图1所示。如此反复，每60s为I个循环，每1000个循环后进行步骤二中的在-0.64 0.51V范围内的，以扫描速度为50mV/s的扫描循环伏安曲线,直至曲线稳定重合,2000个循环后再进行步骤二中的在-0.64 0.51V范围内的，以扫描速度为50mV/s的扫描循环伏安曲线，直至曲线稳定重合。得到如图2所示的老化前后CV曲线的积分电量变化图，其中一.■ — 为用水蒸气处理的vulcan XC-72的积分电量变化曲线，一▼-为实施例1中步骤二处理后的含碳氮杂环结构的vulcan XC-72的积分电量变化曲线,从图2中可以看出，未处理的vulcan XC-72老化2000个循环后的电量增加了 47%，而实施例1中步骤二处理后的含碳氮杂环结构的vulcan XC-72老化2000个循环后的电量仅增加了 7%，电量变化小，稳定性高，从而得知由该含碳氮杂环结构的vulcan XC-72制备的碳载Pt基催化剂由于碳载体本身腐蚀所造成的Pt损失量小，稳定性高。试验二、对用水蒸气处理的vulcan XC-72制备的碳载Pt基催化剂和实施例1的碳载Pt基催化剂进行老化前后稳定性和活性的电化学检测试验，试验过程如下:首先用水蒸气处理的vulcan XC-72制备碳载Pt基催化剂,制备方法如下:I)、碳载体的前处 理:将Ig市售vulcan XC-72，放入高压锅中，用去离子水沸腾后的水蒸气处理6h，然后在温度为80°C的真空条件下，干燥10h，完成vulcan XC-72的前处理，得到处理后的vulcan XC-72 ；2)、碳载Pt基催化剂的制备:按有机溶剂的体积与步骤一的处理后的vulcanXC-72的质量的比50mL: 40mg，将步骤一的处理后的vulcan XC-72加入到有机溶剂中，在超声频率为53KHz的条件下，处理2h，再于室温下，以搅拌速度为200r/min，搅拌4h，再按氯钼酸溶液的体积与步骤一的处理后的vulcan XC-72的质量的比为1.33mL: 40mg，将氯钼酸溶液加入，继续以搅拌速度为200r/min，搅拌12h，调节pH值为12，得到混合溶液，然后向该混合溶液中通入纯度为99.999%的氩气30min，并置于800W微波炉中加热，将混合溶液的温度由室温加热至温度为160°C，待混合溶液冷却至室温后调节pH值为4，抽滤后对固体物质在温度为80°C的真空条件下，干燥5h，得到碳载Pt基催化剂，其中有机溶剂为乙二醇和异丙醇的混合物，乙二醇和异丙醇的体积比为4: 1，氯钼酸溶液中Pt的摩尔浓度为38.55mmol/mL0然后对上述用水蒸气处理的vulcan XC-72制备的碳载Pt基催化剂和实施例1的碳载Pt基催化剂进行老化前后稳定性和活性的电化学检测试验，过程如下:用水蒸气处理的vulcan XC-72制备的碳载Pt基催化剂作为对照组，同样进行下述试验的操作过程。一、取5mg实施例1的碳载Pt基催化剂，分散于2.5mL无水乙醇中，在超声频率为53KHz的条件下，震荡处理0.5h，得到浆料，取7.5 μ L上述浆料滴于直径5mm的玻碳电极表面，干燥后再滴加7.5μ L质量浓度为0.05%的Nafion溶液，自然干燥后,得到测试电极；二:在装有摩尔浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液的传统的三电极体系中进行试验，步骤一的测试电极为工作电极，Pt片为对电极，Hg/HgS04电极为参比电极，试验温度为25°C，先往该三电极体系中通入30min纯度为99.999%的氩气，排除溶液中的氧，然后在-0.64
0.51V范围内，以扫描速度为50mV/s，扫描循环伏安曲线，直至曲线稳定重合；三、在0.61V和0.21V两个电势下进行电势阶跃，每个电势下持续30s，如图1所示。如此反复，每60s为I个循环，每1000个循环后进行步骤二中的在-0.64 0.51V范围内的，以扫描速度为50mV/s的扫描循环伏安曲线,直至曲线稳定重合。得到如图3所示的老化前后CV曲线的电化学活性面积ESA变化柱形图，其中a为用水蒸气处理的vulcan XC-72制备的碳载Pt基催化剂，b为实施例1的碳载Pt基催化剂，从图3中可以看出，用水蒸气处理的vulcan XC-72制备的碳载Pt基催化剂的电化学活性面积ESA为67m2/gPt，老化1000个循环后的ESA值降低了 19.49%,而实施例1的碳载Pt基催化剂的电化学活性面积ESA为88m2/gPt，老化1000个循环后的ESA值仅降低了 12.09%,活性高，循环稳定性较高，可应用于电化学领域。得到如图4所示的老化前后CV曲线的氧化还原反应(ORR)活性ik变化柱形图，其中a为用水蒸气处理的vulcan XC-72制备的碳载Pt基催化剂，b为实施例1的碳载Pt基催化剂，从图4中可以看出，用水蒸气处理的vulcan XC-72制备的碳载Pt基催化剂的氧化还原反应(ORR)活性ik为310A/gPt，老化1000个循环后的ESA值降低了 17.79%，而实施例I的碳载Pt基催化剂的氧化还原反应(ORR)活性ik为356A/gPt，老化1000个循环后的ESA值仅降低了 4.27%，活性高，循环稳定性较高，可应用于电化学领域。
权利要求
1.一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法，其特征在于一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法按以下步骤进行: 一、碳载体的前处理:对碳载体表面进行清理除杂或者对碳载体进行氧化处理，得到处理后的碳载体； 二、碳载体上碳氮杂环结构的引入:按步骤一的处理后的碳载体和含碳氮杂环结构化合物的质量比为1: (1 100)，按步骤一的处理后的碳载体的质量与去离子水的体积的比为1g: (80 100)mL，按有机溶剂与去离子水的体积比为1: 1，先将步骤一的处理后的碳载体和含碳氮杂环结构化合物混合后，然后加入去离子水和有机溶剂，在超声频率为50KHz 60KHz的条件下，处理0.5h 1.5h,再于室温下，以搅拌速度为100r/min 500r/min，搅拌1.5h 2.5h，调节pH值为I 4或者8 12后转移到水热反应釜中，通入惰性气体20min 40min后，于温度为100 200°C的条件下反应I 24h，冷却至室温后进行抽滤，对固体物质用水洗涤4 6次，最后在温度为70 90°C的真空条件下，干燥4 6h，完成碳载体上碳氮杂环结构的引入，得到含碳氮杂环结构的碳载体，其中所述的含碳氮杂环结构化合物为维生素B族化合物；其中所述的洗涤时所用水的电阻率为16MQ cm 18.25MQ cm ； 三、碳载Pt基催化剂的制备:按有机溶剂的体积与步骤二得到的含碳氮杂环结构的碳载体的质量的比(60 40)mL: 40mg,将步骤二得到的含碳氮杂环结构的碳载体加入到有机溶剂中，在超声频率为50KHz 60KHz的条件下，处理1.5h 2.5h，再于室温下，以搅拌速度为100r/min 500r/min，搅拌3.5h 4.5h，再按Pt盐溶液的体积与步骤二得到的含碳氮杂环结构的碳载体的质量的比为(1 2)mL: 40mg，将Pt盐溶液加入，继续以搅拌速度为100r/min 500r/min,搅拌1lh 13h,调节pH值为9 12,得到混合溶液,然后向该混合溶液中通入惰性气体20min 40min，并置于微波炉中加热，将混合溶液的温度由室温加热至温度为150 170°C，待混合溶液冷却至室温后调节pH值为3 4，抽滤后对固体物质在温度为70 90°C的真空条件下，干燥4 6h，得到碳载Pt基催化剂，其中所述的有机溶剂为乙二醇和异丙醇的混合物，且乙二醇和异丙醇的体积比为(3 5): 1，所述的Pt盐溶液中Pt的摩尔浓度为35mmol/mL 40mmol/mL。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的对碳载体表面进行清理除杂按以下步骤进行方法如下:将碳载体用去离子水沸腾后的水蒸气处理5h 7h，然后真空干燥，完成碳载体的前处理，得到处理后的碳载体。
3.根据权利要求1或2所述的一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的对碳载体进行氧化处理的方法如下:按碳载体的质量与浓硝酸的体积的比为Ig: (40 60)mL，将浓硝酸加入到碳载体中，在80 100°C的条件下，回流Ih 3h，然后冷却至室温，再按碳载体的质量与去离子水的体积的比为Ig: (100 500)mL,加入去离子水进行稀释，室温下，以搅拌速度为100r/min 500r/min,搅拌IOh 14h,最后用去离子水洗至中性,在温度为70 90°C的真空条件下,干燥9 llh，完成碳载体的前处理，得到处理后的碳载体。
4.根据权利要求3所述的一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的碳载体为活性炭、碳纳米管或碳纤维。
5.根据权利要求3所述的一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的维生素B族化合物为烟酸、烟酰胺和核黄素中的一种或者其中几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或者其中几种的混合物。
7.根据权利要求3所述的一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的惰性气体为氮气或氩气。
8.根据权利要求3所述的一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中调节pH值为I 3或者9 12后转移到水热反应釜中。
9.根据权利要求3所述的一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的Pt盐溶液为氯钼酸溶液或氯钼酸钾溶液。
10.根据权利要求3所述的一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中按Pt盐溶液的体积与步骤二得到的含碳氮杂环结构的碳载体的质量的比为1.33mL: 40mg, P t盐溶液中Pt的摩尔/浓度为38.55mmol/mL。
全文摘要
一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法，它涉及电化学领域，尤其是涉及一种燃料电池用高稳定性，高活性碳载Pt基催化剂的制备方法，它为解决现有燃料电池中所用催化剂稳定性不高、催化活性不高、循环稳定性差以及制备过程不易，耗能较大及环境污染的问题，制备方法如下一、碳载体的前处理；二、碳载体上碳氮杂环结构的引入；三、碳载Pt基催化剂的制备。本发明的催化剂粒径为1～2nm分散性好，活性高且稳定性好，电化学活性面积为88m2/gPt，老化1000圈变化12％，在0.8V(vs.RHE)时氧化还原反应活性ik为356A/gPt，老化1000圈变化4％，循环稳定性高，可应用于电化学领域。
文档编号H01M4/92GK103191727SQ20131012309
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月10日 优先权日2013年4月10日
发明者尹鸽平, 刘慧 , 杜春雨, 王振波, 高云智, 张生 申请人:哈尔滨工业大学