专利名称：一种以金属－有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，特别是涉及一种以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术：
如今储能材料在生产生活中的重要性与日俱增，而锂电材料由于其高的能量密度更是受到广泛关注。从1991年概念的提出，锂离子电池已经在诸如手机、笔记本电脑等便携设备上得到了广泛的应用。尽管锂离子电池技术得到了很好的发展，但是由于其理论容量的限制，还是难以满足一些关键的市场需求，例如电力汽车的长途运输。锂硫电池是一种十分理想的下一代锂电池，它具有传统锂离子电池所不具备的优势。首先，硫在自然界的储量丰富使得锂硫电池成本低廉；再次，相比传统的锂离子电池，锂硫电池具有极高的理论容量，1675毫安时/克，足以满足电力汽车长途运输的需求。然而，经过几十年的研究，锂硫电池还是难以实现大规模的生产应用，这主要是由于几个关键的问题还没有得到解决。由于硫及电池的放电产物Li2S和Li2S2导电性能差，造成锂硫电池的高倍率性能及 可充电性能差；另外，由于放电过程中形成的多硫聚物等中间产物在电解液中有一定的溶解性，造成电池的循环性能差，库伦效率低。目前大多采用多孔碳材料包覆单质硫作为锂硫电池正极材料活性物质，不仅因为多孔碳导电性好，还因为碳基材料的价格低廉。包覆后的硫在循环过程中可减少溶出，增加了锂硫电池的循环稳定性。金属一有机框架材料是以金属为节点，有机配体为骨架的三维网络配合物。由于有机配体的多样性以及配位形式的多样性使得金属一有机框架的孔道结构、大小以及功能的可设计性远好于多孔碳材料。另外金属一有机框架材料兼具无机与有机特性，使得金属一有机框架材料孔道内具有丰富的官能团以及开放金属位点，这些都将对其内的硫分子产生额外的亲和作用，减少电池循环过程中多硫聚物的溶解，提高电池循环性能。从以上可以看出，硫/金属一有机框架材料复合材料在锂硫电池方面的应用潜力要超出传统的硫碳复合材料，有望推动实现锂硫电池的大规模应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉的以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法。本发明的以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)金属一有机框架材料的合成:金属盐与有机配体溶解在溶剂中，在80_160°C下进行溶剂热反应生成一种以金属为节点、有机配体为连接单元的金属一有机框架材料；
(2)金属一有机框架材料的活化:将金属一有机框架材料浸泡在有机溶剂中，并每隔12-72h置换一次有机溶剂；然后在100-180°C真空活化2_24 h，得到活化好的金属一有机框架材料；
(3)硫/金属一有机框架材料的复合:将活化后的金属一有机框架材料与硫混匀，硫的重量占总重量的20-80%，真空条件下于150-200°C加热5-24 h，得到硫/金属一有机框架材料复合材料；
(4)电极材料的制备:将硫/金属一有机框架材料复合材料、粘结剂和导电剂在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，导电剂的重量占总重量的20-60%，粘结剂的重量占总重量的
10-40% ;于60-80°C真空干燥10-24 h，得到以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料。本发明步骤(I)中所述的金属盐可以是ZnCl2、CuCl2, CoCl2, NiCl2, FeCl3、FeCl2,AlCl3、MgCl2、InCl3、TbCl3、EuCl3、Zn (NO3) 2、Cu (NO3)2Xo (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Fe (NO3) 3、Fe (NO3)2,Al (NO3) 3、Mg (NO3)2, In (NO3) 3、Tb (NO3) 3、Eu (NO3) 3 及其水合物中的一种或几种。所述的有机配体可以是对苯二甲酸，甲基咪唑，4，5-咪唑二羧酸，均苯三甲酸，联苯二甲酸，苯并咪唑二羧酸，2，5- 二羟基对苯二甲酸，吡啶二羧酸和1，3，5-三(对苯甲酸)苯中的一种或几种。本发明步骤(2)中所述的有机溶剂可以是甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种。这些溶剂可置换金属一有机框架材料内溶剂分子并可被加热蒸发使金属一有机框架材料活化。活化的目的是使金属一有机框架材料孔道内的溶剂分子去除，为更多硫分子的进入提供空间；另外一些带有开放金属位点的金属一有机框架材料也需要将其内配位的溶剂分子去除从而获得开放的金属位点。本发明步骤(4)中所述的粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏二氟乙烯，聚氧乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种。所述的导电剂可以是科琴黑、乙炔黑、多孔碳、介孔碳和纳米碳管中的一种或几种。本发明的有益效果在于:
本发明采用液态硫浸泡的复合方法，工艺简单，成本低廉。本发明的锂硫电池正极材料，通过金属一有机框架材料高的孔隙率及独特的微孔结构对硫分子及多硫聚物的束缚作用，可有效减少电池循环过程中硫的溶解，提高锂硫电池的循环性能。
图1是锂硫电池正极材料的扫描电镜形貌 图2是锂硫电池正极材料中硫的元素分布 图3是实施例1、2及对比例的循环容量对比图。
具体实施例方式实施例1
在500 ml玻璃瓶中依次加入二点五水合硝酸铜1.40克、均苯三甲酸0.76克、N，N- 二甲基甲酰胺150毫升和乙醇150毫升；搅拌10分钟后85°C加热20 h冷却后过滤得到金属一有机框架材料HKUST-1。将金属一有机框架材料HKUST-1浸泡在二氯甲烷中15天，每隔3天换一次有二氯甲烷；然 后170°C真空活化4 h得到活化好的金属一有机框架材料HKUST-1。活化后的金属一有机框架材料HKUST-1与硫混匀，硫的重量占总重量的30%，在真空条件下于155°C加热5 h,得到硫/金属一有机框架材料复合材料。将硫/金属一有机框架材料复合材料与科琴黑和聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，科琴黑的重量占总重量的20%,聚偏氟乙烯的重量占总重量的40%,80°C真空干燥10 h,得到以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料。图1是本例制得的锂硫电池正极材料的扫描电镜图像。由图可见，锂硫电池正极材料粉末颗粒粒径在微米级，且颗粒均匀分散在导电剂中，保证了良好的导电性。电池正极材料中硫的分布见图2，由图可见在制好的电极片中，硫分布在锂硫电池正极材料粉末颗粒中，而导电剂中没有硫的存在。实施例2
在70 ml水热釜中依次加入六水合硝酸锌0.717克、2-甲基咪唑0.180克、N，N- 二甲基甲酰胺50毫升；搅拌10分钟后150°C加热24 h冷却后过滤得到金属一有机框架材料ZIF-8。将金属一有机框架材料ZIF-8浸泡在有甲醇中5天，每隔12 h换一次甲醇；然后110°C真空活化24 h，得到活化好的金属一有机框架材料ZIF-8。活化后的金属一有机框架材料ZIF-8与硫混匀，硫的重量占总重量的70%，在真空条件下于200°C加热5 h，得到硫/金属一有机框架材料复合材料。将硫/金属一有机框架材料复合材料与科琴黑和聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，科琴黑的重量占总重量的60%，聚偏氟乙烯的重量占总重量的10%，60°C真空干燥24 h，得到以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料。实施例3
在70 ml水热釜中依次加入六水合硝酸锌0.446克、对苯二甲酸0.083克、N，N- 二甲基甲酰胺40毫升和水I毫升；搅拌10分钟后120°C加热24 h冷却后过滤得到金属一有机框架材料M0F-5。将金属一有机框架材料M0F-5浸泡在有二氯甲烷中5天，每隔24 h换一次二氯甲烷；然后130°C真空活化10 h，得到活化好的金属一有机框架材料M0F-5。活化后的金属一有机框架材料M0F-5与硫混匀，硫的重量占总重量的40%，在真空条件下于160°C加热8 h,得到硫/金属一有机框架材料复合材料。将硫/金属一有机框架材料复合材料与科琴黑和聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，科琴黑的重量占总重量的30%，聚偏氟乙烯的重量占总重量的20%，70°C真空干燥12 h，得到以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料。实验结果表明，200个循环之后容量还可以维持在600 mA/h以上，说明本发明的锂硫电池正极材料可显著提高电池的循环性能。实施例4
在70 ml水热釜中依次加入二水合硝酸铟0.375克、4，5-咪唑二羧酸0.363克、N，N-二甲基甲酰胺50毫升；搅拌10分钟后140°C加热48 h冷却后过滤得到金属一有机框架材料rho-ZMOF。将金属一有机框架材料rho-ZMOF浸泡在有丙酮中5天，每隔48 h换一次丙酮；然后160°C真空活化16 h，得到活化好的金属一有机框架材料rho-ZMOF。活化后的金属一有机框架材料rho-ZMOF与硫混匀，硫的重量占总重量的60%，在真空条件下于180°C加热18h，得到硫/金属一有机框架材料复合材料。将硫/金属一有机框架材料复合材料与科琴黑和聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，科琴黑的重量占总重量的50%，聚偏氟乙烯的重量占总重量的30%，75°C真空干燥18 h，得到以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料。实验结果表明，100个循环之后容量还可以维持在700 mA/h以上，说明本发明的锂硫电池正极材料可显著提高电池的循环性能。对比例
将硫与科琴黑和聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，科琴黑的重量占总重量的20%，聚偏氟乙烯的重量占总重量的40%，70°C真空干燥10 h得到锂硫电池正极材料。图3是对比例与实施例1、2前200个循环容量的对比。图中曲线I为实施例1的容量曲线，曲线2为实施例2的容量曲线，曲线3为对比例的容量曲线，由图可见，相对于对比例，实施例1、2的容量有了显著地提高。这说明通过硫与金属一有机框架材料的复合，金属一有机框架材料的特殊微孔结构对硫产生了显著地束缚作用，提高了循环性能，可望推动锂硫电池的实际生产应用。`
权利要求
1.一种以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)金属一有机框架材料的合成:金属盐与有机配体溶解在溶剂中，在80-160°C下进行溶剂热反应生成一种以金属为节点、有机配体为连接单元的金属一有机框架材料； (2)金属一有机框架材料的活化:将金属一有机框架材料浸泡在有机溶剂中，并每隔12-72h置换一次有机溶剂；然后在100-180°C真空活化2_24 h，得到活化好的金属一有机框架材料； (3)硫/金属一有机框架材料的复合:将活化后的金属一有机框架材料与硫混匀，硫的重量占总重量的20-80%，真空条件下于150-200°C加热5_24 h，得到硫/金属一有机框架材料复合材料； (4)电极材料的制备:将硫/金属一有机框架材料复合材料、粘结剂和导电剂在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，导电剂的重量占总重量的20-60%，粘结剂的重量占总重量的10-40% ;于60-80°C真空干燥10-24 h，得到以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求书I所述的以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的金属盐为:ZnCl2、CuCl2, CoCl2, NiCl2, FeCl3、FeCl2,AlCl3、MgCl2、InCl3、TbCl3、EuCl3、Zn (NO3) 2、Cu (NO3)2Xo (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Fe (NO3) 3、Fe (NO3)2,Al (NO3) 3、Mg (NO3)2, In (NO3) 3、Tb (NO3) 3、Eu (NO3) 3 及其水合物中的一种或几种。
3.根据权利要求书I所述的以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的有机配体是:对苯二甲酸，甲基咪唑，4，5-咪唑二羧酸，均苯三甲酸，联苯二甲酸，苯并咪唑二羧酸，2，5-二羟基对苯二甲酸，吡啶二羧酸和1，3，5-三(对苯甲酸)苯中的一种或`几种。
4.根据权利要求书I所述的以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种。
5.根据权利要求书I所述的以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的粘结剂是聚偏氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚氧乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种。
6.根据权利要求书I所述的以金属一有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的导电剂是科琴黑、乙炔黑、多孔碳、介孔碳和纳米碳管中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种以金属－有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法。通过加热将硫熔化使硫分子进入到活化后的金属－有机框架材料中并与其发生复合相互作用，然后将硫与金属－有机框架的复合材料与粘结剂、导电剂混合制备成锂硫电池正极材料。本发明制备的锂硫电池正极材料利用金属－有机框架材料高的孔隙率以及独特的微孔结构对硫分子及多硫聚物的束缚作用，减轻了循环过程中反应体系硫含量的降低，有效地提高了锂硫电池的循环性能。
文档编号H01M4/58GK103236542SQ201310132650
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者钱国栋, 王子奇, 崔元靖, 杨雨, 王智宇 申请人:浙江大学